A Rapid Screening Method for PFAS Analysis (EPA 1633a) Using DART-MS

Význam tématu

Per- a polyfluorované alkylované látky (PFAS) jsou persistentní, mobilní a zdravotně rizikové kontaminanty, které vyžadují spolehlivou a rychlou detekci v ekologických a vodních matricích. V praxi je častým problémem zbytkové přenosy (carryover) v LC-MS/MS měřeních po vzorcích s vysokou koncentrací PFAS, což může vést k falešně pozitivním výsledkům a zvýšeným nákladům na čištění a opakování analýz. Rychlé screeningové techniky, které dokážou identifikovat vzorky s velmi vysokými koncentracemi v krátkém čase, jsou proto důležité pro snížení rizika kontaminace primárních analytických systémů a pro zvýšení laboratorní propustnosti.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie autorů z Bruker Scientific bylo ověřit použití DART-MS jako rychlého screeningového nástroje pro identifikaci vzorků s vysokými koncentracemi PFAS, které by mohly způsobit carryover v rutinním LC-MS/MS podle metody EPA 1633a. Konkrétně šlo o: rychlé (15 s na vzorek) zkoumání vzorků, posouzení linearity a reprodukovatelnosti v oblasti, kde se očekává carryover, a zhodnocení vlivu matice na vybrané PFAS sloučeniny.

Použitá metodika

• Příprava standardních směsí: analytické standardy (Wellington Laboratories) rozpuštěné v bazickém methanolu a zředěné do čtyř kalibračních úrovní (L1–L4) upravených pro oblast, kde se v LC-MS/MS objevuje carryover.
• Spotřebování vzorku: 5 µL extraktu nanesených na DART síťku pro každé měření; doba analýzy ~15 s na vzorek.
• Matricové testy: povrchová voda odebraná z řeky Charles River (MA); 25 mL odebraného vzorku extrahované pomocí SPE na vakuovém manifoldu; z 100 µL extraktu byly odebrány části, které byly doplněny analytickými standardy a interními standardy (EIS) a poté 5 µL analyzováno DART-MS.
• Reprodukovatelnost: každá kalibrační úroveň analyzována pětinásobně; posouzení QC a RSD.
• Vyhodnocení vlivu matice: procentuální matrix effect stanoven (n=3) pro vybrané PFAS sloučeniny.

Použitá instrumentace

• Hmotnostní spektrometr: EVOQ DART-TQ+ (Bruker) trojitý kvadrupól vybavený DART iontovým zdrojem.
• Provozní podmínky: negativní iontový režim; teplota DART 450 °C (testováno i 250 °C); tlak cone gas 20 psi; teplota cone 300 °C; grid voltage 50 V.

Hlavní výsledky a diskuse

• Rychlost: metoda DART-MS umožnila screening s dobou analýzy přibližně 15 sekund na vzorek, což je vhodné pro rychlé odhalení vzorků s vysokou koncentrací PFAS před měřením LC-MS/MS.
• Linearity a reprodukovatelnost: pro 31 cílových látek z EPA 1633a byly QC a relativní standardní odchylky (RSD) v akceptovatelném rozsahu (pod 30 %) v oblasti L1–L4, která byla cíleně vybrána ke zmapování oblasti potenciálního carryover. Některé kalibrační body však ležely mimo akceptovatelný rozsah (označeno v původních datech).
• Matrix effect: pro vybrané PFAS byly zjištěny následující průměrné hodnoty vlivu matice (n=3): 11Cl-PF3OUdS ~99 %, HFPO-DA ~70 %, PFBS ~77 %, PFDS ~105 %, PFNS ~70 %, PFHxS ~80 %, PFOSA ~88 %. Tyto hodnoty indikují mírný útlum až slabé zvýšení signálu v závislosti na sloučenině; obecně byly efekty v rozsahu, který je považován za akceptovatelný pro screeningové účely.
• Sledování carryover: autoři zvolili kalibrační rozsah L1–L4 tak, aby pokryl koncentrace, při nichž se v LC-MS/MS typicky projevuje carryover (v původním protokolu je carryover považován za problém při překročení nejvyššího bodu kalibrace L7). DART-MS tak slouží k rychlému vyřazení silně kontaminovaných vzorků nebo k jejich předběžnému rozlišení.
• Limitace: metoda je prezentována jako screeningová; selektivita a kvantitativní citlivost DART-MS jsou omezenější než u cíleného LC-MS/MS a vyžadují další optimalizaci a širší validaci napříč různými matricemi.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá identifikace vzorků s vysokým obsahem PFAS před analýzou LC-MS/MS snižuje riziko carryover a potřebu opakovaných analýz či náročných čisticích postupů.
• Minimalizace spotřeby vzorku (5 µL) a jednoduché přípravy pro screeningové účely zvyšují propustnost laboratoře.
• DART-MS může sloužit jako předvýběr vzorků pro plnou kvantitativní analýzu podle EPA 1633a, čímž se optimalizuje využití kapacit LC-MS/MS přístrojů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další fáze výzkumu by měla zahrnovat širší sadu matric (různé povrchové vody, odpadní vody, pitné vody, složité biologické či sedimentové matrice) pro posouzení robustness a obecné použitelnosti metody.
• Optimalizace provozních parametrů DART (teplota, plyny, způsob aplikace vzorku) a automatizace nanášení vzorků pro zvýšení reprodukovatelnosti a throughputu.
• Integrace DART s vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrií pro lepší selektivitu a identifikaci neznámých PFAS kongenerů.
• Standardizace a validace vůči regulačním normám (např. širší porovnání s EPA 1633a) pro akceptaci jako součást rutinního QA/QC workflow ve vodohospodářství a průmyslové kontrole.

Závěr

Studie ukazuje, že DART-MS na platformě EVOQ DART-TQ+ představuje efektivní a rychlý screeningový nástroj pro detekci vzorků s vysokou koncentrací PFAS, které mohou způsobit carryover v LC-MS/MS metodách. Metoda nabízí výrazné zrychlení a jednoduchost přípravy vzorků, přičemž pro zvolený soubor 31 látek byly dosaženy přijatelné reprodukovatelnosti a matrixové efekty v rozsahu vhodném pro screening. Další optimalizace a rozšířená validace napříč matricemi jsou však potřebné před širším zavedením do rutinní praxe.

Reference

1. Khatami S., Waller S., Covey J., Anthony T., Moskowitz M., Putnam S., Chalom M., Zonderman J., Espourteille F.A., Filipenko A. A Rapid Screening Method for PFAS Analysis (EPA 1633a) Using DART-MS. Bruker Scientific LLC, Billerica, MA, 2026. Application note.
2. EPA 1633a: Method for the Determination of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous Samples by LC-MS/MS (referenční metodika zmíněná v práci).