Comparison of gas and kerosene oils chemical composition before and after hydrotreating using comprehensive two-dimensional gas chromatography

Význam tématu

Analýza složení středních destilátů, zejména plynových a petrolejových olejů před a po hydrotreatingu, je nezbytná pro optimalizaci provozních podmínek reaktorů, vývoj výkonnějších katalyzátorů a snižování emisí nízkotlakých dieselových paliv. Detailní rozbor organického i sírou obsahujícího složení pomáhá minimalizovat obsah karcinogenních polyaromatických uhlovodíků a recalcitrantních sírových sloučenin, čímž přispívá ke splnění přísnějších emisních a palivových norem.

Cíle a přehled studie

Studie porovnává chemické složení dvou vzorků plynového oleje (GO 1, GO 2) a dvou vzorků petrolejového oleje (KO 3, KO 4) před a po hydrotreatingu v komerčních podmínkách. Hydrotreating probíhal s katalyzátory NiMo/Al2O3 nebo CoMo/Al2O3 při různém tlaku H2. Cílem bylo kvantifikovat změny v grupech uhlovodíků a specifických sírových sloučeninách a hodnotit účinnost reakce.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky byly analyzovány kombinací GC×GC-FID a GC×GC-SCD. GC×GC-FID umožnila kvantifikaci tříd uhlovodíků (n-parafiny, iso-parafiny, cykloalkany, aromáty) na kolonách Rxi-17SilMS a Rxi-1MS s modulační periodou 10 s. GC×GC-SCD na kolonách Rxi-5SilMS/Rxi-17SilMS s modulační periodou 12 s identifikovala a kvantifikovala jednotlivé sloučeniny síry. Celkový obsah síry byl ověřen XRF metodou (Sindie +CI analyzátor).

Hlavní výsledky a diskuse

GC×GC-FID prokázala na GO 1 snížení aromátů o 11,5 % (největší hydrogenační aktivita NiMo při 6 MPa) a na GO 2 pokles o 3,6 %. Alkeny se plně redukovaly na parafíny a aromatické kruhy se saturací přesouvaly do cykloalkylových frakcí. GC×GC-SCD ukázala téměř 100 % desulfurizaci kerosenů (HKO 3, HKO 4) a velmi účinné odstranění thiophenů a benzothiophenů v plynových olejích. Přetrvávající zdroj problémových sloučenin tvořily alkylované dibenzothiophény, zejména 4,6-dimethyldibenzothiophene a další di- a tri-methylované izomery se substituenty v β-poloze, které stericky brání odsiřovacím drahám. Po hydrotreatingu HGO 1 zůstalo 16,5 mg S/kg (XRF 14,7 mg S/kg), HGO 2 dosáhlo 2,5 mg S/kg (XRF 2,0 mg S/kg).

Přínosy a praktické využití metody

Metodika GC×GC-FID/SCD nabízí vysoké rozlišení a selektivní detekci klíčových heteroatomových sloučenin. Umožňuje přesně sledovat účinnost hydrotreatingu, identifikovat recalcitrantní frakce a cíleně upravovat procesní parametry či složení katalyzátorů s ohledem na snižování tuhých aromátů a zbytkové síry.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se vývoj nových katalyzátorů s vyšší selektivitou na odstranitelné β-substituované dibenzothiophény, optimalizace modulačních technik GC×GC pro vyšší citlivost a nasazení 3D chromatografie. Výzkum se též zaměří na kombinace hydrotreatingu s adsorpčními technologiemi nebo ultrazvukovou aktivací pro ultranízkou úroveň síry.

Závěr

GC×GC-FID a GC×GC-SCD prokázaly jako účinné nástroje pro detailní charakterizaci středních destilátů. Hydrotreating významně redukuje aromatické a sírové složky, avšak stericky bráněné alkylované dibenzothiophény zůstávají hlavní výzvou. Detailní znalost složení feedstocku a produktů umožňuje cílené zlepšení katalyzátorů a provozních podmínek pro dosažení přísnějších emisních limitů.

Reference

1. Speight JG. Production, properties and environmental impact of hydrocarbon fuel conversion. Adv Clean Hydrocarb Fuel Process Sci Technol. 2011:54–82.
2. Wang FC-Y. Comprehensive three-dimensional gas chromatography mass spectrometry separation of diesel. J Chromatogr A. 2017;1489:126–133.
3. Ávila BMF, Pereira VB, Gomes AO, Azevedo DA. Speciation of organic sulfur compounds using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry: a powerful tool for petroleum refining. Fuel. 2014;126:188–193.
4. ČSN 590+A1 Motorová paliva – Motorové nafty – Technické požadavky a metody zkoušení. 2018.
5. ASTM D975-21. Standard specification for diesel fuel oils. ASTM International; 2018.
6. Vozka P, Orazgaliyeva D, Šimáček P, Blažek J, Kilaz G. Activity comparison of Ni-Mo/Al2O3 and Ni-Mo/TiO2 catalysts in hydroprocessing of middle petroleum distillates and their blend with rapeseed oil. Fuel Process Technol. 2017;167:684–694.
7. Liu Z, Phillips JB. Comprehensive two-dimensional gas chromatography using an on-column thermal modulator interface. J Chromatogr Sci. 1991;29(6):227–231.
8. Lorentz C, Laurenti D, Zotin JL, Geantet C. Comprehensive GC×GC chromatography for the characterization of sulfur compound in fuels: a review. Catal Today. 2017;292:26–37.
9. Mommers J, Ritzen E, Dutriez T, van der Wal S. A procedure for comprehensive two-dimensional gas chromatography retention time locked dual detection. J Chromatogr A. 2016;1461:153–160.
10. Genuit W, Chaabani H. Comprehensive two-dimensional gas chromatography-field ionization time-of-flight mass spectrometry for detailed hydrocarbon middle distillate analysis. Int J Mass Spectrom. 2017;413:27–32.