Identification of Unknowns in Ground and Surface Water by LC/Q-TOF

Význam tématu

Spotřeba a vnik farmaceutik do povrchových a podzemních vod představuje důležitou environmentální a zdravotní výzvu. Město Denver a tok řeky South Platte slouží jako modelový případ pro sledování vstupu, transportu a odstraňování léků a jejich produktů degradace. Použití vysoce selektivních a citlivých nástrojů LC/Q-TOF MS umožňuje odhalit i dosud neznámé látky v nízkých koncentracích (ng/L).

Cíle a přehled studie / článku

Hlavními cíli bylo:

• Vyvinout a aplikovat analytický pracovní postup pro cílenou, podezřelou a neznámou identifikaci farmaceutik a jejich degradátů ve vodě
• Mapovat výskyt látek v povrchové vodě řeky South Platte a jejich transport do okolních napájecích vrtů
• Posoudit účinnost přirozených procesů čištění (infiltrace, sorpce) při snižování koncentrace farmaceutik

Studie se opírá o odběr vzorků na deseti alluviálních vrtech a v řece South Platte v období 2009–2016.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky (100 mL) byly koncentrovány 200násobně pomocí offline SPE (C18, eluace methanolem) na robotickém systému Gilson. Analýza probíhala na:

• Agilent 1290 Infinity II LC s C8 kolonkou ZORBAX Eclipse XDB-C8 (150 × 4,6 mm, 3,5 µm), 25 °C, injekce 10 µL, gradient 10–100 % acetonitril s 0,1 % formiátem během 30 min
• Agilent 6545 Q-TOF s Jet Stream zdrojem, režim pozitivních iontů, rozlišení 40 000–60 000, MS rozsah 50–1 000 m/z, MS/MS Auto MS/MS (1,3 m/z izolace, CE 15/30 eV)
• Software Agilent MassHunter včetně Molecular Structure Correlator, PCD/PCDL databází a nástrojů pro přesnou hmotnost, Kendrickovu analýzu a izotopovou kalkulaci

Hlavní výsledky a diskuse

Bylo identifikováno 22 farmaceutik a jejich metabolitů v povrchové vodě, z toho 8 látek se stabilně vyskytovalo i v alluviálních vrtech 100–500 m od toku. Mezi objevené skupiny patří:

• Blokátory beta-receptorů (atenolol, metoprolol)
• Antibiotika (azithromycin, sulfamethoxazol)
• Antidepresiva (venlafaxin, lamotrigin, bupropion)
• Stimulancia a sladidla (kofein, sucralose)

Koncentrace sucralosy a gabapentinu klesaly při průtoku do vrtů jen o 0–50 %, což ukazuje na konzervativní transport. Atenolol a difenhydramin byly odstraněny z cca 90 % a 99 % díky sorpci (hydrofobní interakce, kationtová výměna). Venlafaxin a jeho demetylo-metabolit vykázaly ~60 % snížení. Proměnlivé koncentrace lamotriginu, karbamazepinu a sulfamethoxazolu ve vrtech odrážejí sezónní výkyvy ve vstupu ze sani­tárních odpadních vod.

Přínosy a praktické využití metody

LC/Q-TOF MS s přesnou hmotností a pokročilou datovou analýzou umožňuje:

• Spolehlivou identifikaci stopových neznámých látek bez nutnosti standardů
• Široké pokrytí cílených a podezřelých sloučenin
• Mapování transportních a migračních procesů ve vodních systémech
• Hodnocení účinnosti přirozených nebo umělých technologií čištění

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozvoj:

• Databází a knihoven MS/MS spekter pro širší škálu xenobiotik
• Algoritmů strojového učení pro automatizovanou neznámou identifikaci
• Metod kombinujících metabolomiku a biodegradaci pro predikci transformačních produktů
• Integrace high-throughput workflow pro monitorování kvality pitné vody

Závěr

Aplikovaný workflow LC/Q-TOF MS s komplexními analytickými nástroji úspěšně odhalil cílené, susppektní i neznámé farmaceutiká zárodky a jejich degradáty v povrchové i podzemní vodě. Systém prokázal vysokou citlivost i spolehlivost a ukázal klíčové procesy transportu a odstraňování v alluviálních zónách.

Reference

1. Halling-Sørensen B. et al. Chemosphere 1998, 36, 357–394.
2. Kolpin D.W. et al. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 1202–1211.
3. Heberer T. Toxicol. Lett. 2002, 131, 5–17.
4. Lapworth D.J. et al. Environ. Pollut. 2012, 163, 287–303.
5. Mauch K. et al. Ground Water Monit. Rem. 2018.
6. Writer J.H., Ferrer I., Thurman E.M. Sci. Total Environ. 2013, 461, 519–527.
7. Thurman E.M., Ferrer I., Zweigenbaum J.A. Anal. Chem. 2006, 78, 6702–6708.
8. Ferrer I., Thurman E.M. J. Chromatogr. A 2012, 1259, 148–157.
9. Ferrer I., Thurman E.M. Anal. Chem. 2010, 82, 8161–8168.
10. Agilent Technologies Application Notes 2010–2018.