Accurately Identify Emerging Environmental Chemical Contaminants - Application Compendium

Význam tématu

Rychle rostoucí zájem o opakované využití odpadních vod za účelem doplnění zásob pitné vody a zpřísňování ekologických standardů vede k potřebě komplexního screeningu stovek až tisíců organických kontaminantů a jejich produktů degradace. Klasické cílené metody LC/MS monitorují jen vybrané sloučeniny, ale neodhalí neznámé vedlejší produkty či proměnlivý příspěvek zemědělských a městských odpadních vod. Vysoce citlivé, vysoce rozlišené Q-TOF LC/MS techniky v kombinaci s rozsáhlými přesnými hmotnostními databázemi a knihovnami MS/MS nabízejí možnost neomezené rekognoskace a retroperspektivní analýzy archivovaných dat.

Cíle a přehled studie / článku

Vytvořit a otestovat rozsáhlou Personal Compound Database & Library (PCDL) pro environmentální kontaminanty relevantní pro povrchové a odpadní vody.
Provést cílený screening a částečnou kvantifikaci 390 pesticidů, léčiv a přípravků osobní péče v eflluenzech čtyř různých čistících stanic v období aplikace pesticidů (březen–červen).
Provést suspect screening s kompletní Water Screening PCDL pomocí All Ions MS/MS a samostatného auto MS/MS pro identifikaci dalších možných kontaminantů.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky: 14denní směsné odběry odpadních vod ze čtyř čistících stanic v centrální Evropě (agro a městské oblasti), filtrace skelným vláknem, skladování při –20 °C, přímá injekce 100 µL.
UHPLC: Agilent 1290 Infinity, kolona ZORBAX RRHD SB-Aq (2,1×150 mm, 1,8 µm), mobilní fáze A: 1 mM NH4Ac + 0,1 % kyselina octová; B: 0,1 % kyselina octová v ACN, gradient 0–98 % B během 14 min, 40 °C, 0,4 mL/min.
Použitá instrumentace:

• Agilent 6550 iFunnel Q-TOF LC/MS s Dual Spray Jet Stream ESI
• All Ions MS/MS akvizice (0, 20, 40 V, 3 skeny/s)
• Auto MS/MS akvizice s inkluzním seznamem (5 skenů/s MS a MS/MS)
• Referenční masy pro korekci přesné hmotnosti

Datové zpracování: Agilent MassHunter Qualitative Analysis (Find by Formula), MassHunter PCDL Manager pro tvorbu a editaci Water Screening PCDL, MassHunter Molecular Structure Correlator (MSC) pro in-silico fragmentaci, Mass Profiler Professional pro statistické vyhodnocení.

Hlavní výsledky a diskuse

Cílený screening: Ze 390 testovaných látek bylo v pozitivním režimu detekováno 315, v negativním 75. Limity detekce dosahovaly nízkých ng/L, většina sloučenin byla kvantifikovatelná pod 100 ng/L.
Eflluenzy městských čistících stanic (50 000 ekvivalentů) obsahovaly především farmaka – např. iomeprol až 7 µg/L, atenolol, tramadol, karbamazepinmetabolity. Pesticidy převažovaly v odpadních vodách z agrárních oblastí (AI), kde byly často detekovány azoxystrobin, flufenacet, linuron, terbuthylazin a další.
Ukázka časových profilů: Karbamazepin udržoval stabilní koncentraci v celém období, zatímco azoxystrobin vykazoval výrazný vzestup s postupem sezóny.
Suspect screening: All Ions MS/MS identifikovala 1 000+ kandidátů, auto MS/MS potvrdila řadu funkcí z Water Screening PCDL i nepřítomných referencí, což výrazně rozšířilo množinu detekovaných látek.

Přínosy a praktické využití metody

• Komplexní screening stovek až tisíců látek jedinou analýzou bez nutnosti separátního cíleného nastavení.
• Vysoká citlivost a robustnost v real-time monitoringu kvality odpadních a povrchových vod.
• Retrospektivní analýza archivovaných dat pro nové vzorky a legislativní požadavky.
• Podpora risk-based přístupu k úpravě odpadních vod a návrhu technologií pro pitnou vodu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozšíření databáze o nově objevené transformační produkty a neznámé molekuly pomocí automatizované in-silico fragmentace.
Integrace biologických testů (effect-directed analysis) pro korelaci chemické a toxikologické aktivity.
Online a on-site screening s miniaturizovanými Q-TOF systémy pro stálý monitoring zdrojů vody.
Využití strojového učení pro předpověď chování nových kontaminantů na základě existujících dat.

Závěr

Spojení UHPLC/Q-TOF MS s rozsáhlou Water Screening PCDL a kombinací All Ions MS/MS a auto MS/MS akvizic poskytuje vysoce výkonný a všestranný nástroj pro screening, (semi-)kvantifikaci a identifikaci stovek kontaminantů v odpadních vodách. Tento přístup dramaticky zefektivňuje monitoring kvality vod a poskytuje cennou základnu pro budoucí, retrospektivní i efektově řízené analýzy.

Reference

1. Rozhodnutí Rady EU 2013/39/EU o prioritních látkách.
2. US EPA Method 1694: Pharmaceuticals and Personal Care Products in Water.
3. Agilent Technologies, All Ions MS/MS: Targeted screening and quantitation using Agilent TOF and Q-TOF systems, Application Note 5991-2465EN, 2013.
4. Agilent Technologies, Water Screening Personal Compound Database and Library (G6882CA).
5. Wiseman, S.B., et al. Effect-Directed Analysis of Wastewater Effluents, Environ. Sci. Technol., 2015.