Determination of Morpholine, Ethanolamine, and Hydrazine in Simulated Nuclear Power Plant Wastewater

Význam tématu

Voda v sekundárních a chladicích systémech jaderných elektráren slouží k odvádění tepla vznikajícího štěpnými reakcemi. K prevenci koroze se přidávají organické aminy (morpholin, ethanolamin) a silné redukční činidlo hydrazin. Tyto sloučeniny se uvolňují do odpadních vod, kde podléhají přísným limitům v rozsahu jednotek µg/L až mg/L. Je proto nutné vyvinout citlivé analytické metody schopné tyto aminy kvantifikovat v náročné matrici s vysokým obsahem soli a běžných kationtů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo navrhnout a ověřit dvě iontově chromatografické metody pro současné stanovení:

• hydrazinu a morpholinu pomocí dvoufázové detekce (potlačená vodivost + integrovaná pulzní amperometrie, IPAD) na kolóně CS16,
• ethanolaminu pomocí systému RFIC-EG a potlačené vodivosti na kolóně CS15.

Obě metody byly validovány na modelovém vzorku simulujícím odpadní vodu s vysokými koncentracemi lithia, sodíku, amonia, draslíku, vápníku a hořčíku.

Použitá metodika a instrumentace

Pro stanovení hydrazinu a morpholinu byl použit systém Thermo Scientific Dionex ICS-3000 vybaven:

• dvojitým gradientním čerpadlem DP s degazací,
• elektrolyticky generátorem elučního roztoku EG s kartridží EGC II MSA a pastí CR-CTC II,
• autosamplerem AS-IQ s 10 mL mísicími lahvemi,
• potlačovacím modulem CSRS 300 (2 mm) v režimu external water,
• elektrochemickou detekcí ED s platinovým Ag/AgCl ref. elektrodou a AAA-Certified jednorázovou Au pracovní elektrodou,
• integrovanou pulzní amperometrií (IPAD) s postcolumn přidáním 50 mM NaOH PCR pomocí druhého čerpadla.

Pro ethanolamin byl použit obdobný RFIC-EG systém se stejnou potlačenou detekcí a eluentem 5 mM MSA na kolóně Dionex IonPac CS15.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda 1 (CS16, gradient MSA, vodivost + IPAD) dosáhla:

• LOD hydrazinu 2,3 µg/L, LOQ 8,6 µg/L, lineární rozsah 10–50 µg/L, r²=0,9997,
• LOD morpholinu 24,8 µg/L, LOQ 147 µg/L, lineární rozsah 150–500 µg/L, r²=0,9997,
• v maticovém testu (simulovaná NPP odpadní voda) recovery hydrazinu 109 % (RSD <1,9 %) a morpholinu 97,2 % (RSD <2,9 %),
• metoda prokázala robustnost vůči drobným změnám PCR koncentrace, teploty kolony a dodavatelských šarží elektrod i kolony.

Metoda 2 (CS15, 5 mM MSA, vodivost) dosáhla:

• LOD ethanolaminu 13 µg/L, LOQ 54 µg/L, lineární rozsah 50–800 µg/L, r²=0,9997,
• v maticovém testu recovery 86,4 % (zlepšeno na 101,7 % po 20% naředění matrix).

Přínosy a praktické využití metody

Vyvinuté chromatografické metody nabízejí vysokou citlivost a selektivitu pro aminy v přítomnosti vysokých koncentrací běžných kationtů. Automatická generace eluentu RFIC-EG eliminuje chybovost a časovou náročnost manuální přípravy roztoků. Integrovaná detekce IPAD zajišťuje nízké meze detekce pro splnění požadavků na vypouštění odpadních vod v jaderném průmyslu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možnosti dalšího rozvoje zahrnují:

• on-line monitorování úpravny vody v reálném čase,
• rozšíření metodiky na další organické a anorganické korozní inhibitory,
• aplikaci miniaturizovaných kolón a nízkoproudových systémů,
• kombinaci s hmotnostní detekcí pro identifikaci rozpadových produktů.

Závěr

Popsané metody představují spolehlivý analytický nástroj pro stanovení morpholinu, ethanolaminu a hydrazinu v náročné matici jaderných odpadních vod. Nabízejí požadovanou citlivost, přesnost i robustnost pro plnění regulačních limitů a optimalizaci protikorozní úpravy systémů.

Reference

1. Maeda H. et al. The Global Nuclear Fuel Market–Supply and Demand 2005–2030. WNA Symposium 2005.
2. Nordmann F. J. Solution Chemistry 2003, 32(10), Kyoto.
3. Cattant F. et al. Materials Today 2008, 11(10), 32–37.
4. Millett P.J., Fruzzetti K. Proc. Int. Conf. Organics in Water, Steam and Materials 2005; EPRI.
5. B&W Nuclear Technologies. Qualification Testing of Three Advanced Amines for pH Control; EPRI TR-103098, 1994.
6. Rubin E.S. Toxic Release from Power Plants. Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 3062–3067.
7. JORF DEVQ0803300A. Liquid Effluent Discharge Regulations, France, 2008.
8. JORF DEVP0928629A. Liquid Effluent Discharge Regulations, France, 2009.
9. EPRI. Fossil Plant Cycle Chemistry. Chapter 13: Ion Chromatography, 2007.
10. Dionex AN152, 2003. Trace Na in Presence of Ethanolamine.
11. Dionex AN185, 2008. Inorganic Anions in Boric Acid-Treated Waters.
12. Dionex TN50, 2001. AAA-Direct Amino Acid Analysis.
13. Dionex Doc. 065067, 2005. ICS-3000 EG Degas Conversion.
14. Dionex AN188, 2008. Glycols and Alcohols by IC-PAD.
15. Dionex Doc. 023741, 2004. AAA-Direct Installation.
16. Dionex Doc. 031481, 2004. AAA-Direct Product Manual.