Determination of Morpholine, Ethanolamine, and Hydrazine in Simulated Nuclear Power Plant Wastewater

Význam tématu

Ve vodních okruzích jaderných elektráren se využívají organické aminy (morfolin, ethanolamin, hydrazin) jako inhibitory koroze a odstraňovače kyslíku. Jejich přítomnost v odpadních vodách v nízkých µg/L koncentracích podléhá přísným emisním limitům. Současně vysoký obsah solí (ammonium, Na+, K+, Ca2+, Mg2+) komplikuje analýzu těchto látek.

Cíle a přehled studie / článku

Vyvinout a validovat dvě iontově chromatografické metody pro současné stanovení hydrazinu a morfolinu a separátní stanovení ethanolaminu v simulované odpadní vodě jaderné elektrárny. Zajistit dostatečnou citlivost (LOD v řádu µg/L), přesnost a odolnost vůči vysoké slanosti matrix.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda kombinuje Reagent-Free™ Ion Chromatography s eluentní generací (RFIC-EG™), potlačenou vodivostní detekci a integrovanou pulsní amperometrickou detekci (IPAD).

• Chromatograf: Dionex ICS-3000 (DP Dual Gradient Pump, EG Eluent Generator, CR-CTC II, CD modul, AS autosampler)
• Kolony: IonPac CS16 (3×250 mm) pro hydrazin/morfolin, IonPac CS15 (2×250 mm) pro ethanolamin
• Služební eluent: Methansulfonová kyselina (MSA) elektrolyticky generovaná
• Postcolumn reagent (PCR): 50 mM NaOH
• Detektory: CSRS® 300 potlačená vodivost, AAA-Certified™ Au elektroda pro IPAD
• Softwarové řízení a zpracování dat: Chromeleon® CDS

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda 1 (hydrazin + morfolin):

• Gradient MSA (15–65 mM) na CS16, teplota 40 °C
• LOD hydrazinu 2,3 µg/L, LOQ 8,6 µg/L; morfolinu 24,8 µg/L / 147 µg/L
• Lineární rozsah: 10–50 µg/L (hydrazin), 150–500 µg/L (morfolin), r2=0,9997
• Přesnost (n=7) – hydrazin: retenční čas RSD <0,1 %, plocha 1,9 %; morfolin: retenční čas <0,1 %, plocha 2,9 %
• Recovery v simulované matici (50 mg/L NH4+ atd.): hydrazin 109 %, morfolin 97 %
• Robustnost: stabilní LOD/LOQ, nutnost týdenní přípravy PCR, citlivost na teplotu a stáří reagencií

Metoda 2 (ethanolamin):

• Isokrat 5 mM MSA (11 min) + 65 mM MSA na CS15, 50 °C
• LOD 13 µg/L, LOQ 54 µg/L; lineárnost 50–800 µg/L, r2=0,9997
• Přesnost (n=7): retenční čas <0,1 %, plocha 1,6 %
• Po 20% ředění matrix recovery 101,7 % při 200 µg/L, RSD RT 0,43 %, plocha 1,8 %

Přínosy a praktické využití metody

• Citlivé stanovení aminy ve složitých matricích jaderných elektráren
• Eluentní generátor zajišťuje konzistentní koncentraci a eliminuje ruční přípravu
• Dvojí detekce (vodivost + IPAD) poskytuje vysokou selektivitu a citlivost
• Metodika vhodná pro rutinní monitoring odpadních vod a kontrolu emisních limitů

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření metody na další organické inhibitory a biodetekci v jaderném i fosilním sektoru
• Integrované automatizované systémy pro on-line monitoring
• Využití vyspělé suppressor technologie a multi-analyte separací
• Prezentace výsledků v reálném čase pro rychlou korekci provozních podmínek

Závěr

Vyvinuty byly dvě robustní iontově chromatografické metody schopné spolehlivě detekovat hydrazin, morfolin a ethanolamin v simulovaných odpadních vodách jaderné elektrárny. Metoda kombinující RFIC-EG, potlačenou vodivost a IPAD poskytuje LOD v řádu jednotek µg/L a splňuje požadavky na přesnost a opakovatelnost pro emisní monitoring.

Reference

• Maeda H. et al. The Global Nuclear Fuel Market–Supply and Demand 2005–2030; WNA 2005.
• Nordmann F. Aspects on Chemistry in French Nuclear Power Plants. J. Solution Chem. 2003, 32.
• Cattant F., Crusset D. Corrosion Issues in Nuclear Industry Today. Materials Today 2008, 11(10), 32–37.
• Millett P.J., Fruzzetti K. Status of Amines in PWRs; EPRI 2005.
• B&W Nuclear Technologies; Qualification Testing of Advanced Amines; EPRI TR-103098, 1994.
• Rubin E.S. Toxic Release from Power Plants. Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 3062–3067.
• JORF DEVQ0803300A, Rejets effluents chimiques liquides, 2008.
• JORF DEVP0928629A, Rejets effluents chimiques liquides, 2009.
• EPRI Instrumentation and Control–State-of-Knowledge Assessment. Doc. 1012209, 2007.
• Dionex AN 152: Sodium at Parts-Per-Trillion Level; 2003.
• Dionex AN 185: Organic Acids and Inorganic Anions in Boric Acid-Treated Waters; 2008.
• Dionex TN 50: Amino Acid Analysis by AAA-Direct; 2001.
• Dionex Instr. 065067: ICS-3000 EG Vacuum Degas Kit; 2005.
• Dionex AN 188: Glycols and Alcohols by Ion-Exclusion and PAD; 2008.
• Dionex Manual 023741: AAA-Direct Installation; 2004.
• Dionex Manual 031481: AAA-Direct Product Manual; 2004.