Using a MS library to differentiate black ballpoint pen inks by Py-GC/MS

Význam tématu

Charakterizace inkoustů z černých kuličkových per je klíčová v forenzní chemii, protože pomáhá při ověřování pravosti dokumentů a při řešení trestních případů. Rozlišení podobných inkoustů umožňuje forenzním expertům určit zdroj zápisu či srovnávat vzorky z různých dokumentů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vytvořit hmotnostně spektrometrickou knihovnu pyrogramů pro 35 komerčně dostupných černých kuličkových inkoustů a následně otestovat schopnost této knihovny jednoznačně identifikovat neznámý vzorek inkoustu. Autoři prezentují postup přípravy vzorků, analytickou metodu Py-GC/MS a princip vyhodnocování dat.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorek inkoustu byl aplikován na kopírovací papír, z něhož byl vystřižen čtvereček o straně 5 mm. Inkoustové složky se extrahovaly 50 µl dichlormethanu, potom se evaporací N₂ odstranil rozpouštěč a zbytek analyzoval pyrolyzérem při 550 °C. Oddělování produktů pyrolyzního rozkladu probíhalo na GC kolonce Ultra ALLOY+-5 (5% diphenyl/95% dimethylpolysiloxane, délka 30 m, i.d. 0,25 mm, tloušťka 0,25 µm) s programem 40 °C až 300 °C (20 °C/min) při toku 1 ml/min, split 1:50.

Instrumentace:

• Multi-functional Pyrolyzer®
• Vent-free GC/MS adapter
• GC/MS systém s Ultra ALLOY+-5 kolonkou
• Software F-Search pro vytváření a prohledávání MS knihovny

Hlavní výsledky a diskuse

Pyrogramy všech inkoustů vykazovaly nejdříve hlavní solventní složky (fenoxyethanol, dimetylanilin), které elutovaly do 7. minuty. Po tomto čase se objevily menší píky odpovídající barvivům a přísadám, které se liší inkoust od inkoustu. Hmotnostné spektrum z celého pyrogramu bylo pro odlišení málo selektivní kvůli přítomnosti společných iontů m/z 77, 94 a 138. Vytvořením druhého INT-SUM spektra pouze z komponent elutujících po 7. minutě se podařilo zvýšit kvalitu shody mezi neznámým vzorkem a knihovními záznamy a jednoznačně identifikovat inkoust C.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda Py-GC/MS doplněná o hmotnostně-spektrometrickou knihovnu umožňuje spolehlivé rozlišení i velmi podobných olejových černých inkoustů. Výsledný postup lze využít v forenzní praxi pro identifikaci neznámých vzorků, ve vyšetřování falzifikátů a v souladu s patentovou ochranou (JP Pat: 3615480). Odstraněním společných hlavních komponent při porovnávání lze dále zvýšit selektivitu analýzy.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření knihovny o další inkoustové typy a výrobce pro zvýšení univerzálnosti.
• Integrace chemometrických nástrojů pro automatizované vyhodnocování spekter.
• Vývoj standardizovaných protokolů pro mezi-laboratorní výměnu dat a validaci výsledků.
• Použití vyšších rozlišení MS (HR-MS) pro detailnější charakterizaci barviv a přísad.

Závěr

Studie demonstruje, že systematické sestavení MS knihovny z pyrogramů inkoustů a cílené vyhodnocení složek elutujících po 7. minutě za pyrolytických podmínek umožňuje spolehlivě identifikovat neznámé vzorky černých kuličkových inkoustů. Postup představuje robustní nástroj pro forenzní chemiky v dokumentární analýze.

Reference

Watanabe et al., 8th annual meeting of Japan Association of Forensic Science and Technology (2002)