Characterization of Ballpoint Pen Inks by Solid-Phase Microextraction Gas Chromatography—Time-of- Flight Mass Spectrometry

Význam tématu

Charakterizace inkoustů propisovacích per je v praxi důležitá pro forenzní analýzy (určení stáří dokumentů, odhalování padělků), pro průmyslovou kontrolu kvality a pro stanovení složení z komerčních důvodů. SPME-GC-TOFMS poskytuje citlivý, rychlý a vysoce rozlišující přístup pro analýzu těkavých organických složek (VOCs) v inkoustech, přičemž výpočetní nástroje pro automatické vyhledání píků a dekonvoluci spekter výrazně zjednodušují zpracování komplexních chromatogramů.

Cíle a přehled studie / článku

• Porovnat a charakterizovat složení těkavých organických látek v černých a modrých propisovacích inkoustech pomocí hlavičkové SPME a rychlé GC-TOFMS analýzy.
• Prozkoumat vybrané sloučeniny jako potenciální markery pro dataci inkoustových stop na papíře (stárnutí), zejména 2-phenoxyethanol a diphenylamin.
• Ukázat přínos automatizovaných algoritmů (Automated Peak Find, Spectral Deconvolution, Compare) pro izolaci a identifikaci inkoustových složek v přítomnosti komplexního pozadí z papíru.

Použitá metodika a instrumentace

• Sampelování: headspace SPME z perforovaných fragmentů papíru s inkoustovými čárami; 5 mm dírky, 4 mL vial, PTFE-silikonová septa.
• SPME vlákno: divinylbenzene/Carboxen/PDMS (50/30 µm, Supelco).
• Podmínky SPME: u katalogizačního experimentu 22 °C; pro stárnutí ohřev vialu na 70 °C (10 min ekvilibrace) před 10minutovým sběrem; desorpce v injektorové vložce 0,75 mm při 270 °C; split 20:1 (charakterizace) nebo splitless s 60 s ventilem (stárnutí).
• GC kolona: Rtx-TNT (Restek), 20 m × 0,25 mm × 0,71 µm.
• GC podmínky: helium 2 mL/min konstantní tok; program 40 °C (1 min), 40 °C/min do 340 °C; celkový čas 9 min.
• MS: LECO Pegasus TOFMS; EI 70 eV; zdroj 200 °C; m/z 35–450; akvizice 10 spekter/s.
• Software a zpracování: LECO ChromaTOF s Automated Peak Find, Spectral Deconvolution a Compare pro rychlé porovnávání referenčního papíru a vzorku s inkoustem.

Hlavní výsledky a diskuse

• SPME GC-TOFMS efektivně odhalil a identifikoval řadu VOCs v inkoustech; byly sestaveny referenční tabulky pro osm černých a pět modrých inkoustů. Většina inkoustů vykazovala jedinečný profil těkavých složek kromě dvou černých vzorků, které se vzájemně podobaly.
• Mezi běžně identifikované složky patřily glykoly (ethylene/propylene/hexylene glycols), benzylalkohol, fenylethanol, 2-phenoxyethanol a složky aromatických aminů (anilin, diethylanilin, diphenylamin apod.).
• Automatizované vyhledávání píků a dekonvoluce dokázaly rozlišit koeluované sloučeniny i v případech, kde apexy píků byly odděleny jen o několik milisekund. Dekonvoluce navíc poskytla spektra vyhledatelná v knihovnách s vysokou podobností (příklady similarity >900/999), což potvrdilo identifikace i minoritních složek skrytých pod dominantními piky.
• V experimentu stárnutí bylo pozorováno rychlé snížení 2-phenoxyethanolu v čerstvých inkoustových čarách, přičemž koncentrace se stabilizovala po ~20 hodinách. Při srovnání vzorků od aplikace až do přibližně 8 měsíců nebyly rozdíly v 2-phenoxyethanolu konzistentní pro spolehlivé datování nad tuto dobu.
• Diphenylamin, analogicky sledovaný jako méně těkavý kandidát pro datování, vykázal chování obdobné 2-phenoxyethanolu, a tedy také neposkytl spolehlivé rozlišení stáří u vzorků starších ~8 měsíců.
• Při ohřevu vialů na 70 °C dominoval chromatogram příspěvkům z papíru, což ztěžovalo ruční lokalizaci inkoustových markerů. Algoritmus Compare umožnil automatizované porovnání referenčního (prázdného) papíru s papírem obsahujícím inkoust a vyzdvihl „Contaminants“ – látky pravděpodobně pocházející z inkoustu. Tento postup rychle identifikoval několik inkoustových složek včetně 2-Butoxyethanolu, benzaldehydu, fenolu, etoxyethanolu, fenylethanolu, 2-phenoxyethanolu, phenoxypropanolu a diphenylaminu.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá analýza: celý GC běh do 9 minut a vysoká akviziční rychlost TOFMS umožňují rychlé zpracování více vzorků.
• Citlivost a selektivita: SPME jako bezrozpouštědlová extrakce je vhodná pro sledování volatilních složek bez narušení vzorku papíru.
• Automatizace zpracování dat: dekonvoluce a porovnávací algoritmy značně zkracují čas potřebný k identifikaci složek v komplexním pozadí papíru, a to i pro stopové komponenty.
• Forenzní použití: metoda slouží k identifikaci profilů inkoustů pro porovnávání vzorků, identifikaci výrobních složek a podporu vyšetřování padělků či relevantních dokumentů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Pro dataci inkoustu bude nutné kombinovat více markerů a/nebo alternativní analytické přístupy (např. LC-MS pro méně těkavé složky nebo izotopové techniky) ke zvýšení časového rozlišení nad hranici ~8 měsíců.
• Další optimalizace SPME (různé typy vláken, řízené teplotní protokoly) a rozšíření knihoven spekter zlepší schopnost identifikace neznámých komponent.
• Integrace strojového učení pro pattern recognition na profilách VOC by mohla zvýšit schopnost klasifikace inkoustů podle výrobce či stáří z komplexních datových souborů.
• Rozvoj standardizovaných protokolů sběru a referenčních materiálů pro papír/inkoust pomůže zkonsolidovat metodu pro forenzní praxi a mezilaboratorní srovnání.

Závěr

SPME GC-TOFMS kombinované s pokročilým softwarovým zpracováním (Automated Peak Find, Spectral Deconvolution, Compare) se ukázalo jako rychlý a výkonný nástroj pro charakterizaci těkavých složek v propisovacích inkoustech. Metoda výrazně usnadňuje identifikaci i koeluovaných a stopových látek v přítomnosti rušivých signálů z papíru. Pro účel datace inkoustu se však ukázaly omezené schopnosti sledování vybraných markerů (2-phenoxyethanol, diphenylamin) u vzorků starších než přibližně osm měsíců; vyžaduje se další výzkum kombinujících analytických přístupů a pokročilé datové analýzy.

Reference

1. LaPorte G.M., Wilson J.D., Cantu A.A., Mancke S.A., Fortunato S.L., The Identification of 2-Phenoxyethanol in Ballpoint Inks Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry—Relevance to Ink Dating, Journal of Forensic Sciences, Jan 2004, Vol. 49, No. 1.
2. Aginsky V.N., Current Methods for Dating Ink on Documents, 2003, přehledová práce (dostupná online, autorův přehled metod datování inkoustu).