Comprehensive PFAS Screening in Textiles Using LC-MS/MS and GC-MS/MS

Význam tématu

Per- a polyfluorované alkylové látky (PFAS) jsou v textilním průmyslu běžně používány pro své hydrofobní a olejofobní vlastnosti. Jejich vysoká perzistence a potenciál k bioakumulaci vyvolávají environmentální a zdravotní obavy, které vedly k regulatorním omezením (např. limit 0,025 mg/kg u vybraných látek podle POPs nařízení EU). Spolehlivé a komplexní analytické metody pro stanovení PFAS v textiliích jsou proto nezbytné pro kontrolu shody s předpisy i pro interní řízení kvality.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo demonstrovat praktickou použitelnost kombinace LC-MS/MS a GC-MS/MS pro komplexní screening PFAS v textiliích v souladu s evropskou normou EN 17681 (část 1 pro iontové PFAS a část 2 pro neutrální, volatilní či semi-volatilní PFAS). Autoři analyzovali soubor 39 cílových PFAS a porovnali různé postupy předúpravy vzorků (metanolická extrakce vs alkalická hydrolýza) v reálném vzorku (stará bunda na lyže).

Použitá metodika

Metodika byla založena na postupech EN 17681-1 a -2 s následujícími klíčovými body:

• Příprava vzorku: metanolická extrakce (EN 17681-1:2022) a nově zavedená alkalická hydrolýza (EN 17681-1:2025) pro uvolnění vázaných sloučenin.
• Analytické techniky: dvojí přístup – LC-MS/MS pro iontové (polární) PFAS a GC-MS/MS pro volatilní/neutrální PFAS a fluorotelomery (FTOH, FTA, FTMA, FTS, TSa apod.).
• Kalibrace a rozsah: pro LC-MS/MS byly kalibrační křivky připraveny pro 33 látek v rozsahu 0,1–10 µg/L (FTOH 10–1000 µg/L). Pro GC-MS/MS byly kalibrace provedeny pro 8 hlavních sloučenin (1–10 µg/L) a čtyři další FTOH v podobném rozmezí.
• Testy přesnosti: spike recoveries při úrovních pod 0,025 mg/kg; hodnoceno opakovatelností (n=3).

Použitá instrumentace

V článku jsou zmíněny konkrétní analytické přístroje a vybavení:

• LC-MS/MS: LCMS-8050RX (Shimadzu) pro sledování 33 cílových iontových PFAS.
• GC-MS/MS: nově vyvinutý GCMS-TQ8040 RX (Shimadzu) vybavený Multi-Mode Injection (MMI) jednotkou podporující pět režimů vtrysku.
• Optimalizace injekčního postupu: zvyšování injekčního objemu MMI-PTV z 2 na 6 µL pro zlepšení citlivosti; ko-injekce 2 µL ethylacetátu zlepšila tvar píků; celkový injekční objem až 8 µL umožnil stopové analýzy bez nutnosti prekoncentrace.

Hlavní výsledky a diskuse

Hlavní zjištění studie lze shrnout takto:

• Linearity a opakovatelnost: pro všechny sledované látky byla dosažena výborná linearita (R>0,998) a přijatelné opakovatelnostní hodnoty (%RSD <20) v kalibračních rozmezích.
• Recovery a robustnost: spike recoveries při úrovních nižších než 0,025 mg/kg se pohybovaly v rozmezí cca 70–130 % a %RSD (n=3) byly pod 11 %, což indikuje dobrou analytickou přesnost a reprodukovatelnost pro oba platformy (LC-MS/MS i GC-MS/MS).
• Optimalizace MMI: zvýšení injekčního objemu a použití ethylacetátu významně zlepšilo citlivost a tvar píků u GC-MS/MS, čímž umožnilo „trace-level“ detekce i na standardním modelu přístroje bez prekoncentrace.
• Analýza reálného vzorku (lyžařské oblečení): alkalická hydrolýza (EN 17681-1:2025) vedla k vyšším zjištěným koncentracím některých položek (např. NMeFOSE, 6:2/8:2/10:2 FTOH) než klasická metanolická extrakce. LC-MS/MS detekovalo 20 z 33 cílových látek, GC-MS/MS detekovalo 8 z 12 cílových látek; některé FTOH byly nad kalibračním rozsahem.
• Praktický závěr: kombinace LC a GC zabezpečuje širší pokrytí spektra PFAS a umožňuje detekci pod regulačními limity bez volitelného prekoncentračního kroku uvedeného v normě EN 17681.

Přínosy a praktické využití metody

Metodický přístup popsán v článku nabízí tyto praktické výhody:

• Komplexní screening: paralelní použití LC-MS/MS a GC-MS/MS umožní zachytit jak iontové, tak volatilní PFAS v textiliích.
• Regulační shoda: dosažené limity detekce a přesnosti jsou kompatibilní s požadavky EU (25 ppb) pro vybrané látky.
• Efektivita provozu: optimalizovaná MMI injekce a dostatečná instrumentální citlivost eliminují nutnost časově náročného kroku prekoncentrace v routinních kontrolách.
• Flexibilita předúpravy: volba mezi metanolickou extrakcí a alkalickou hydrolýzou umožňuje cílenější uvolnění vázaných forem PFAS podle povahy vzorku.

Budoucí trendy a možnosti využití

Na základě výsledků a současných technologických směrů lze očekávat následující trendy:

• Zvýšená senzitivita a selektivita: další vývoj MS instrumentace (vyšší výkon triple quadrupolů, QTOF/HRMS) umožní nižší limity detekce a rozšířenou suspect/non-target analýzu.
• Standardizace a materiály: potřeba referenčních materiálů pro textilie a harmonizovaných protokolů pro mezilaboratorní srovnání.
• Komplementární metody: rozšířené využití metody total organic fluorine (TOF/EOF) jako screeningového nástroje doplněného cílenými LC/GC metodami pro identifikaci jednotlivých sloučenin.
• Automatizace a throughput: integrace automatizovaných extrakcí a MMI režimů pro zvýšení kapacity rutinních kontrolních laboratoří.
• Regulační dopady: širší povinné sledování v textilním průmyslu a rozšíření seznamu regulovaných PFAS může vyžadovat adaptaci analyzovaných cílových sloučenin a kalibračních sad.

Závěr

Kombinované použití LC-MS/MS (LCMS-8050RX) a GC-MS/MS (GCMS-TQ8040 RX s MMI) podle postupů EN 17681 poskytuje spolehlivý a citlivý přístup pro komplexní screening PFAS v textiliích. Studie ukázala, že při vhodné optimalizaci injekčních podmínek a zvolené předúpravě lze dosáhnout sledování pod regulačními limity bez nutnosti prekoncentračního kroku, přičemž alkalická hydrolýza poskytuje zvýšenou extrakci některých vázaných forem. Metoda je vhodná pro rutinní testování a regulační kontrolu, přičemž další vývoj instrumentace a standardizace rozšíří její dosah a spolehlivost.

Reference

1. EUR-Lex - Nařízení Evropského parlamentu a Rady (POPs Regulation) (odkaz na předpis upravující limity PFAS).
2. EN 17681-1:2025 Textiles and textile products - PFAS - Part 1 (metody pro iontové PFAS).
3. EN 17681-2:2022 Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 2 (metody pro organické fluory, včetně volatilních PFAS).