Analysis of Musty Odorous Compounds in Drinking Water by SPME GC-TOFMS

Význam tématu

Provozovatelé vodárenské sítě často čelí stížnostem na chuť a zápach pitné vody, přičemž jedním z nejcitlivějších typů jsou zemité/moldové (musty) aroma způsobené haloanisoly. Tyto látky mají extrémně nízké práh detekce smyslem čichu (ng/L až pg/L), ačkoli nejsou běžně toxické; jejich přítomnost však významně ovlivňuje vnímání kvality vody. Spolehlivá detekce, identifikace a kvantifikace těchto sloučenin je proto nezbytná pro řízení kvality vody, odstraňování závad a komunikaci s veřejností.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo vyvinout a ověřit analytickou metodu pro stanovení třinácti zápachových organických sloučenin (převážně haloanisolů) v pitné vodě na úrovních pod nebo blízko jejich odorových prahů. Metoda kombinuje solid-phase microextraction (SPME) pro extrakci stopových organických látek s rychlou a citlivou detekcí pomocí GC-TOFMS (LECO Pegasus BTX) a softwarové dekonvoluce spekter pro robustní identifikaci a kvantifikaci.

Použitá metodika a instrumentace

Krátké shrnutí postupu:

• Extraktace: přímá hloubková extrakce z 15 mL vzorku pitné vody pomocí SPME (DVB/C-WR/PDMS, 80 µm).
• Podmínky SPME: inkubace 40 °C po 1 min, extrakce 30 min, desorpce ve vstřikovači 3 min (vstřikovač 250 °C, splitless).
• Chromatografie: Agilent 8890 GC, kolona Rxi-5 Sil MS 30 m × 0,25 mm × 0,25 µm, helium 1,4 mL/min; program: 50 °C (2 min), 10 °C/min do 200 °C, 25 °C/min do 300 °C (2 min); transfer line 280 °C.
• Detekce: LECO Pegasus BTX TOFMS, iontové zdroj 250 °C, rozsah m/z 40–500, rychlost akvizice 10 spekter/s.
• Standardy a interní standard: směs standardů od Restek; interní standard 2,4,6-TCA-d5; pracovní škály 0,2–2 µg/L v metanolu, kalibrační rozmezí v analýze 0,07–13,33 ng/L (u vybraných látek vyšší LOQ).
• Automatizace: LECO L-PAL3 autosampler se SPME stanicí pro kondicionování a agitaci.

Použitá instrumentace

Hlavní přístroje a komponenty použité ve studii:

• LECO Pegasus BTX (GC-TOFMS) – TOF hmotnostní spektrometr poskytující plná spektra při velmi nízkých koncentracích.
• Agilent 8890 Gas Chromatograph – separace sloučenin.
• LECO L-PAL3 autosampler s SPME conditioning station – automatizace extrakce a přípravy vláken.
• SPME vlákno: DVB/C-WR/PDMS, 80 µm (Restek).
• Kolona: Rxi-5 Sil MS (Restek), 30 m × 0,25 mm × 0,25 µm.

Hlavní výsledky a diskuse

Klíčová zjištění studie:

• Senzitivita: metoda dosahovala limitů kvantifikace (LOQ) většiny analyzovaných haloanisolů na úrovni 0,067 ng/L (67 pg/L), což umožňuje detekci pod nebo v blízkosti odorových prahů u nejcitlivějších látek (např. 2,4,6-TCA s OTC ≈ 0,1 ng/L). Dvě výjimky měly vyšší LOQ – 2,3,4,6-tetrachloroanisole (2346-TeCA) LOQ = 1 ng/L a pentachloroanisole (PCA) LOQ = 0,5 ng/L.
• Linearity a kvantifikace: pro většinu analytů byla determinace lineární v rozsahu 0,067–13,333 ng/L s R² > 0,99; u 2346-TeCA byla lineárnost v rozsahu 1–13,333 ng/L (R² ≈ 0,991).
• Přesnost kalibrace: vypočtené koncentrace na minimálních a maximálních kalibračních bodech se od certifikovaných hodnot lišily obvykle o méně než 20 %, což vyhovuje kritériím podle francouzské validační metodiky (NF 90-210).
• Spektrální dekonvoluce: použití ChromaTOF dekonvolučního algoritmu významně zlepšilo kvalitu fragmentačních spekter; příkladem je 2,4,6-TCA, kde se podobnost s knihovní spektrou zvýšila ze 752 (surové spektrum) na 893 (po dekonvoluci).
• Výběr kvantifikačních iontů a přesnost m/z: volba optimálních iontů z dekonvoluovaných spekter a využití vysoké přesnosti m/z (okolo 50–100 ppm uvedeno ve studii) snížila vliv matrice a zlepšila poměr signál/šum, což je klíčové pro detekce v sub-ng/L oblasti.
• Výhoda 3-fázového SPME vlákna: vláknová fáze DVB/C-WR/PDMS vykázala lepší extrakční odezvu pro polaritě blízké haloanisoly ve srovnání s čistým PDMS, a to přispělo k lepší citlivosti u nejpolárnějších členů analyzované skupiny.

Přínosy a praktické využití metody

Praktické přínosy, které metoda nabízí:

• Vyšší citlivost a schopnost generovat plná spektra i při velmi nízkých úrovních analyzovaných látek usnadňuje spolehlivou identifikaci stopových zápachových sloučenin v pitné vodě.
• Automatizované SPME s autosamplerem zvyšuje reprodukovatelnost a throughput analýzy, což je vhodné pro rutinní monitoring vodárenských sítí.
• Metoda umožňuje laboratorní rozhodování při vyšetřování událostí s nepříjemným zápachem a potvrzení úspěšnosti nápravných opatření v úpravě vody či distribuci.
• Vzhledem k nízkým LOQ a dobré linearitě je metoda vhodná i pro studie sledování zdrojů kontaminace (př. methylace halofenolů) a pro hodnocení účinnosti odstraňování v úpravnách vody.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možné směry dalšího rozvoje a aplikací:

• Rozšíření panelu analyzovaných sloučenin o další odvozené halo- a fenolické sloučeniny, jejich prekurzory a další potenciální zápachové látky za účelem komplexnějšího monitoringu.
• Integrace cílených kvantitativních metod s nontarget dekonvolucí a chemometrickými přístupy pro detekci neznámých nebo nový vznikajících zápachových sloučenin v distribuční síti.
• Optimalizace SPME podmínek (různá vlákna, délka extrakce, teplota) pro specifické matrice vody nebo případy vyšší organické zátěže.
• Implementace rychlých přenosných řešení (např. miniaturizované GC-TOFMS nebo předkoncentrační moduly) pro in-situ screening na vodárnách či ve vodovodních uzlech zásobování.

Závěr

Studie prokázala, že kombinace SPME (DVB/C-WR/PDMS) a GC-TOFMS (LECO Pegasus BTX) poskytuje citlivou a robustní analytickou cestu pro stanovení haloanisolů v pitné vodě na úrovních srovnatelných nebo nižších než jsou jejich odorové prahy. Metoda vykazuje vynikající linearitu a přijatelné rozdíly mezi vypočtenými a certifikovanými koncentracemi, čímž splňuje kritéria validačních metodik pro kvantitativní analýzu. Díky schopnosti získávat čistá plná spektra i při velmi nízkých koncentracích je metoda vhodná pro rutinní monitoring, diagnostiku případů zápachu a následné hodnocení nápravných opatření.

Reference

1 Mallevialle J., Suffet I.H. Identification and treatment of tastes and odors in drinking water - Chapter 5: Classification of tastes and odors. AWWA Research Foundation, Denver, 1987, p. 291.
2 Jensen J. Chlorophenols in the terrestrial environment. Rev. Environ. Contam. Toxicol., 1996, (146), p. 25-51.
3 Bruchet A. Solved and unsolved cases of taste and odor episodes in the files of Inspector Cluzeau. Water Science & Technology, 1999, 40(6), p. 15-21.
4 Malleret L., Bruchet A. A taste and odor episode caused by 2,4,6-tribromoanisole. J. Am. Water Works Assoc., 2002, 94(7), p. 84-95.
5 Nyström A., Grimvall A., Krantz-Rülcker C., Sävenhed R., Akerstrand K. Drinking water off-flavour caused by 2,4,6-trichloroanisole. Water Sci. Technol., 1992, 25(2), p. 241-249.
6 Montiel A., Ouvrard J., Rigal S., Bousquet G. Étude de l'origine et du mécanisme de formation de composés sapides responsables du goût de moisi dans les eaux distribuées. Tech. Sci. Méthodes, 1987, 82(2), p. 73-83.
7 Corbi E., Benanou D., Cantet J., Tabet J.C. Identification of new odorous compounds in Swedish water: mixed haloanisoles and phenolic precursors. Water Sci. Technol., 2007, 55(5), p. 185-193.
8 Anselme C., N'Guyen K., Bruchet A., Mallevialle J. Can polyethylene pipes impart odors in drinking water? Environ. Tech. Letters, 1985, 6, p. 477-? .
9 Roche P., Tondelier C., Benanou D. Influence of NOM chlorination on halophenols: appearance and control on a water treatment plant. TECHNEAU EU Project, 2009, final report, p. 303-325.
10 Benanou D., Acobas F., de Roubin M.R., David F., Sandra P. Analysis of off-flavors in the aquatic environment by stir bar sorptive extraction-thermal desorption-capillary GC/MS/olfactometry. Anal. Bioanal. Chem., 2003, 376(1), p. 69-77.
11 Benanou D., Acobas F., de Roubin M.R. Optimization of stir bar sorptive extraction applied to the determination of odorous compounds in drinking water. Water Sci. Technol., 2004, 49(9), p. 161-170.
12 AFNOR. NF 90-210 - Water quality - Protocol for the evaluation of a quantitative physicochemical analysis method compared to a reference method. 1999.