Analysis of PFAS in Water Samples Containing Insolubles Using Triple Quadrupole LC/MS/MS

Význam tématu

Per‑ a polyfluorované alkylové látky (PFAS) představují persistentní kontaminanty s širokým průmyslovým i spotřebitelským uplatněním. Jejich vysoká odolnost a hydrofobita způsobují dlouhodobou přítomnost v životním prostředí a potenciální riziko pro lidské zdraví. Analytika PFAS ve vodách obsahujících nerozpustné částice (suspendované látky) je prakticky i regulatorně důležitá, neboť běžné metody určené pro pitné vody mohou vést k poklesu recoveries nebo k ucpávání SPE matric.

Cíle a přehled studie / článku

Studie popisuje aplikaci postupu publikovaného Národním institutem pro zemědělství a potraviny (NARO) pro stanovení PFAS v malých objemech vody obsahujících suspendované pevné látky. Cílem bylo ověřit extrakci a kvantifikaci 30 cílových PFAS v environmentálních a zemědělských vodách s použitím triple‑quadrupole LC/MS/MS (LCMS‑8060RX) a vyhodnotit linearitu, recoveries, opakovatelnost a chování interních standardů při dané přípravě vzorku.

Použitá metodika

Postup přípravy vzorků (shrnutí):

• Vzorek: 40 mL vody do 50 mL PP zkumavky; přidán 100 µL izotopově značeného surrogate (10 ng/mL).
• Vortex 10 s, centrifugace 10 min při 3000 rpm; získaný supernatant shromážděn.
• Suspendované pevné látky (SS) extrahovány třikrát: přidání 5 mL 0,5 % amoniaku v methanolu, krátké míchání, horizontální třepání 30 min, centrifugace; supernatanty spojeny (~55 mL), přidán 1 mL octové kyseliny.
• Čištění: SPE aniontové výměny (InertSep WAX FF 150 mg/6 mL). Kondicionování, načasování promývání, dvojité frakční eluční schéma – frakce 1 (neutrální) eluována methanolem (4 mL), frakce 2 (anionty) 0,1 % amoniak v methanolu (4 mL).
• Koncentrace eluátů dusíkem při 35 °C na objem <= 1 mL a rekonstituce do 1 mL methanolu pro LC/MS/MS.

Klíčné analytické podmínky (stručně):

• Chromatografie: Nexera X3, Shim‑pack Scepter C18‑120 (100×2.1 mm, 1.9 µm) s guard a PFAS delay column; mobilní fáze A = 2 mmol/L acetát amonný ve vodě, B = methanol; gradient 5→50→100 % B, variabilní průtok (0.3→0.6→0.3 mL/min), teplota 40 °C, injekce 5 µL.
• MS/MS: LCMS‑8060RX, ESI v negativním módu, MRM režim pro 30 cílových PFAS (typické přestupní ionty uvedeny v textu), interface temp. 250 °C, heat block 300 °C, DL 200 °C.

Použitá instrumentace

• LC: Nexera X3 (Shimadzu)
• Kolona: Shim‑pack Scepter C18‑120 (100 mm × 2.1 mm, 1.9 μm) + Shim‑pack guard; PFAS delay column (GL Sciences)
• MS: LCMS‑8060RX (triple quadrupole, Shimadzu)
• SPE: InertSep WAX FF 150 mg/6 mL (GL Sciences, P/N: 5010‑62761)
• Řada podpůrných zařízení: centrifuga, dusíkový koncentrační proud, vortex, horizontální shaker

Hlavní výsledky a diskuse

• Linearity a kalibrace: Pro většinu PFAS byla dosažena široká lineární oblast (typicky 0.002–10 ng/mL v roztoku) s koeficienty korelace R přibližně 0.999 (vysoce lineární odezva v rozsahu použitých standardů).
• Recoveries (spike 25 ng/L ve vodě): 29 ze 30 sloučenin mělo recovery 91–107 %; výjimkou byl 6:2 FTSA s recovery kolem 141 % (pravděpodobné kontaminace během přípravy a variabilita podle linky SPE a dusíkového koncentrátoru).
• Procedurální blanky vykázaly nízké backgroundy pro většinu analyty; pro 6:2 FTSA byla patrná vyšší náchylnost ke kontaminaci, proto je nutná pečlivá kontrola blanků.
• Analýza zemědělské vody (vzorky rýžových polí s mg suspendovaných látek/40 mL): výsledné koncentrace většiny PFAS v úrovni desítek ng/L (při uvedených příkladech ~10–30 ng/L), intradení opakovatelnost (%RSD n=3) byla většinou <6 % mimo 6:2 FTSA, která vykázala výrazně vyšší variabilitu.
• Interní standardy: některé neutrální izotopové internal standards (d3‑N‑MeFOSA, d5‑N‑EtFOSA) měly nižší recovery (~49–73 %), zatímco většina 13C značených standardů byla 77–115 % (v souladu s NARO limitem 70–125 %). 13C4‑8:2 diPAP vykázal vyšší recovery (~146 %), indikující proměnlivost u některých látek.

Přínosy a praktické využití metody

• Metoda umožňuje analýzu PFAS v malých objemech vzorků obsahujících suspendované látky bez potřeby filtrace, čímž se snižuje riziko ztráty analytů adsorpcí na filtry nebo ucpání SPE kolon.
• SPE protokol kombinovaný s extrakcí z pevné frakce poskytuje vysoké recoveries a dobrou opakovatelnost pro většinu cílových PFAS, takže je vhodný pro environmentální monitoring, zemědělské studie a regulatorní testování.
• Využití LCMS‑8060RX s MRM režimem poskytuje citlivou a selektivní kvantifikaci 30 PFAS včetně perfluorovaných karboxylátů, sulfonátů a některých prekurzorů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další optimalizace kontroly blanků a pracovních postupů pro látky náchylné ke kontaminaci (např. 6:2 FTSA) bude klíčová pro zlepšení přesnosti a reprodukovatelnosti.
• Rozšíření sady interních standardů a validace vícebodových kalibrací v matricích podobných reálným vzorkům může snížit variabilitu u neutrálních PFAS.
• Integrace high‑resolution MS pro neznámé PFAS a neznámé prekurzory by mohla doplnit MRM řízené kvantifikace a podpořit screening nově se objevujících látek.
• Metoda je příslibem pro rutinní monitoring vodních zdrojů a zemědělských systémů; další standardizace a šíření aktualizovaných manuálů zlepší kompatibilitu mezi laboratořemi a regulačními požadavky.

Závěr

Postup založený na NARO manuálu v kombinaci s LCMS‑8060RX umožňuje spolehlivou extrakci, čištění a kvantifikaci 30 PFAS z vodních vzorků obsahujících suspendované pevné látky. Metoda prokázala vysokou lineární odezvu, dobré recoveries (u 29 sloučenin) a uspokojivou opakovatelnost. Pro látky jako 6:2 FTSA je nutná zvýšená kontrola blanků a procesních kontaminací. Doporučuje se využít nejnovější verzi manuálu při implementaci této metody v praxi.

Reference

• Determination of Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Water — From Sample Collection to Measurement — Version 1.0, National Agriculture and Food Research Organization (NARO).