Determination of Mineral Oil Saturated and Aromatic Hydrocarbons in Edible Oil by Liquid-liquid-gas Chromatography with Dual Detection

Význam tématu

Analýza kontaminace stolních olejů minerálními oleji je klíčová pro zajištění bezpečnosti potravin a odhalení možného nekalého smíchání technických olejů s potravinářskými produkty. Oddělení nasycených (MOSH) a aromatických (MOAH) frakcí poskytuje informace o zdroji kontaminace a napomáhá minimalizovat zdravotní rizika.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavními cíli výzkumu bylo:

• Zlepšit čistotu frakce MOAH odstraněním olefinů (zejména squalenu a jeho izomerů) pomocí kombinace křemíkových a stříbrných iontových kolon.
• Potvrdit petrogenní původ kontaminace detekcí hopanů jako markerů minerálních olejů.

Studie představuje on-line propojení kapalinové chromatografie s dvoustupňovou plynovou chromatografií (LC-GC) s dvojí detekcí (FID a triple quadrupole MS).

Použitá metodika a instrumentace

Postup sestával z následujících kroků:

1. Příprava vzorku: vzorky olejů (olivový, extra panenský, slunečnicový) byly ředěny hexanem v poměru 1:5 (w/v).
2. Kapalinová chromatografie: tři kolony v sérii – dvě křemíkové (SUPELCOSIL LC-Si) pro retenci triglyceridů a rozdělení MOSH/MOAH, následovaná stříbrným iontovým sloupcem (Nucleosil SA lab-silvered) pro zadržení nasycených olefinů.
3. On-line transfer: šestisměrný ventil přesměrovával vybrané frakce do GC.
4. Plynová chromatografie s dvojí detekcí: kolona SLB-5ms (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm), proud hélia, detekce FID (360 °C) a QqQ MS (EI, m/z 45–360 ve full scanu a MRM pro hopany).

Hlavní výsledky a diskuse

Nová konfigurace kolony prokázala efektivní odstranění squalenu a izomerů, čímž se významně snížila nejistota integrace pásů chromatogramu MOAH. V testu s olivovým olejem nasyceným 100 mg kg–1 minerálního oleje došlo k jednoznačnému oddělení olefinů za pásy MOAH.
Analýza 11 komerčních vzorků ukázala:

• Slunečnicový olej: MOSH 2540 mg kg–1, MOAH 355 mg kg–1.
• Pomodové a olivové pomazánkové oleje: MOSH 230–445 mg kg–1, MOAH 32–66 mg kg–1.
• Olivové oleje: MOSH 12–206 mg kg–1, MOAH detekovatelné pouze v jednom vzorku (8 mg kg–1).
• Extra panenské olivové oleje: nízké hodnoty MOSH (4–22 mg kg–1), MOAH pod LOQ.

Hopany byly detekovány v nejvíce kontaminovaných vzorcích a prokázaly petrogenní původ minerálních olejů. Limit potvrzení (S/N=3) hopanů odpovídal 6–30 mg kg–1 MOSH podle typu technického oleje.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje spolehlivou kvantifikaci MOSH a MOAH ve složitých mastných matricích bez nutnosti časově náročné offline frakcionace. Dvojí detekce zajišťuje kvantitativní výsledky s FID a potvrzení chemické třídy kontaminantů pomocí MS.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Standardizace protokolů pro různé druhy potravinářských olejů.
• Rozšíření analýzy na více environmentálních a potravinových matricích.
• Integrace vysokorozlišovací MS pro detailnější identifikaci neznámých uhlovodíků.
• Vývoj automatizovaných zpracovatelských platforem a využití strojového učení pro interpretaci komplexních chromatogramů.

Závěr

Návrh LC-GC-FID/QqQ MS metody s kombinací křemíkových a stříbrných iontových kolon významně zlepšuje separaci MOSH/MOAH, snižuje kvantifikační nejistotu a umožňuje potvrzení petrogenního původu kontaminace. Víceúrovňový přístup nabízí komplexní kvali- a kvantitativní informace v jediném analytickém běhu.

Použitá instrumentace

• Kapalinový chromatograf Shimadzu s kolony SUPELCOSIL LC-Si (150 × 3 mm a 250 × 2,1 mm, 5 µm).
• Stříbrný iontový sloupec Nucleosil SA lab-silvered (150 × 1 mm, 5 µm).
• Plynový chromatograf Shimadzu 5D Ultra-e s PTV injektorem a kolona SLB-5ms (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm).
• Detektory: FID a triple quadrupole MS (EI, MRM režim pro hopany).