GC-SCD Analysis of Fuels and Petrochemicals

Význam tématu

Analýza sirných sloučenin na úrovni ppb je klíčová v energetice a petrochemii, protože přítomnost síry v palivech a ropných produktech negativně ovlivňuje účinnost katalyzátorů, životnost zařízení a splnění přísných emisních norem. GC-SCD (plynová chromatografie se sírově chemiluminiscenční detekcí) nabízí výjimečnou selektivitu a citlivost pro stanovení identifikace i kvantifikace různých forem síry v různých matricích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem shrnutých aplikací je demonstrovat schopnosti systému Shimadzu Nexis GC-2030 ve spojení s detektorem SCD-2030 při:

• měření 19 referenčních sirných sloučenin dle ASTM D5623 v lehkých uhlovodíkových kapalinách,
• stanovení jednotlivých složek a celkového obsahu síry v naftě,
• analýze sirných sloučenin v zemním plynu dle ASTM D5504,
• detekci stop thiophenu v benzenu dle ASTM D7011 s plynulou náhradou nosného plynu (He i N2),
• měření dibenzyldisulfidu a celkového obsahu síry v transformačním izolačním oleji dle IEC 62697-1,
• ověření ekvimolární citlivosti na řadě sloučenin s 1–3 S atomy.

Použitá metodika a instrumentace

Ve všech případech se využilo:

• hliadkový GC Nexis GC-2030 s automatickým vzorkovačem AOC-20i Plus,
• sírově chemiluminiscenční detektor SCD-2030 s horizontální červenýmoxovým článkem,
• vyplyňovací systémy SPL-2030 nebo SPI injektory s pasivovanými (Sulfinert) povrchy,
• kolony: SH-Rxi-1MS, SH-Rtx-1, SH-Rtx-WAX, SH-Stabilwax, SH-Rtx-5, dále pasivované křemenné kapiláry pro analýzu celkové síry.
• nosné plyny: helia nebo alternativně dusík, pro konstantní průtok 2–6 mL/min, tlak 10 kPa,
• detekční plyny: H2, N2, O2, O3 v průtocích 10–100 mL/min dle optimalizace.

Hlavní výsledky a diskuse

• ASTM D5623: Rozlišení 19 sirných sloučenin (0,1–100 ppm) s opakovatelnou linearitou (R2 ≥ 0,9999) a dlouhodobou stabilitou RSD < 4 %.
• Nafta (hodnocení Total Sulfur): Vzorky s 1–200 mg/L S vykázaly banku ekvimolární odpovědi pro různé třídy sirných látek; bez negativního vlivu matrice.
• Zemní plyn (ASTM D5504): Detekce 14 složek na úrovni 50–1000 ppb, S/N > 5 pro nejnižší úrovně, opakovatelnost RSD < 1,1 %.
• Thiophen v benzenu (ASTM D7011): Citlivost S/N = 5,3 při 10 ppb, kvantitativní LOQ ≈ 18 ppb, linearita R2 > 0,9999. Použití N2 místo He jako nosného plynu je možné bez ztráty citlivosti.
• Dibenzyl disulfid v izolačním oleji (IEC 62697-1): Stanovení DBDS od 0,1 do 100 mg/kg, recovery 80–110 %; stanovení celkové síry i bez kolony.
• Ekvimolární citlivost (G330): Měřeno u 14 sloučenin s 1–3 S atomy; SCD-2030 vykázal lineární nárůst citlivosti (RMS ≈ počet S atomů, korelace ≈ 1,03), zatímco FPD nevykázal stabilní ekvimolární odezvu.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost citlivé analýzy široké škály sirných sloučenin v komplexních matricích s minimálním vlivem rušení.
• Jednoduché kvantifikace neznámých sirných látek či celkového obsahu síry díky ekvimolární citlivosti.
• Úspora provozních nákladů využitím dusíku jako nosného plynu bez kompromisů v citlivosti.
• Automatizované řízení, krátká doba přípravy (vypalování, kalibrace) a dlouhodobá stabilita analýz.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozšíření GC-SCD pro on-line monitorování rafinérských procesů a emisí, integrace s ostatními selektivními detektory (NCD, FPD, MS), využití pokročilých pasivovaných systémů pro ultra stopové úrovně (sub-ppb) a kombinace s multidimenzionální GC×GC pro detailní profilaci sirných kompleksů.

Závěr

Shimadzu Nexis GC-2030 v kombinaci s SCD-2030 dosahuje excelentní citlivosti, selektivity, reproducibility a ekvimolární odezvy pro analýzu sirných sloučenin v různých aplikacích: lehké paliva, diesel, zemní plyn, benzén, izolační oleje. Metoda je plně v souladu s normami ASTM D5623, D5504, D7011, IEC 62697-1 a usnadňuje spolehlivou a ekonomickou kontrolu kvality a environmentální compliance.

Reference

• Application News No. G305, G306, G307, G334, G330 (Shimadzu), 2019–2021
• ASTM D5623-15, D5504-15, D7011-15
• IEC 62697-1