Large Volume Direct Injection Method for the Analysis of Perfluorinated Alkyl Substances (PFAS) in Environmental Water Samples in Accordance with ASTM 7979-17

Význam tématu

Perfluorované alkylové látky (PFAS) představují širokou skupinu syntetických organofluorovaných sloučenin s vynikající tepelnou i chemickou stabilitou. Díky své odolnosti a hydrofobně–lipofilním vlastnostem se PFAS využívají v protipožárních pěnách, vodoodpudivých úpravách a textiliích, potravinářských obalech či průmyslových aplikacích. Jejich perzistence v životním prostředí, bioakumulace a toxické účinky vedly k jejich zařazení mezi trvalé organické znečišťující látky. Spolehlivá a citlivá analýza PFAS ve vodách je nezbytná pro monitoring kvality životního prostředí a plnění legislativních požadavků (U.S. EPA, EU WFD, UCMR3).

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem bylo implementovat a ověřit metodu ASTM D7979-17 pro stanovení 39 PFAS sloučenin v různých matrikách nepitných vod (povrchové, podzemní, odpadní) pomocí velkoobjemové přímé injekce (30 µl) do UPLC-MS/MS s detekčními limity v řádu ng/L. Metoda zahrnovala také sledování nových a nástupových PFAS (ADONA, 9Cl-PF3ONS, 11Cl-PF3OUdS).

Použitá instrumentace

• ACQUITY UPLC I-Class vybavená PFAS Analysis Kit (PEEK rozvody, PFC isolátor column)
• ACQUITY UPLC CSH Phenyl Hexyl kolona (1,7 µm, 2,1 × 100 mm)
• Xevo TQ-XS tandemový kvadrupól (ESI-, detekce MRM)
• Softwarový balík MassLynx s modulem QuanOptimize pro optimalizaci MRM podmínek

Použitá metodika

Vzorky o objemu 5 ml (reagentní voda, povrchová, podzemní, influent, efluent) byly na místě a v laboratoři chráněny před PFAS kontaminací. K 5 ml vzorku se přidalo 160 ng/l izotopově značených surrogátů a 5 ml methanolu, vzorek se vířil, filtroval přes PP a skleněný GHP filtr a okyselil acetikou. Po injekci 30 µl do UPLC probíhala separace gradientem vody/methanolu (2 mM NH4OAc) s PFC isolátorem. Modul QuanOptimize automaticky stanovil optimální rodičovské a produktové ionty, kolébkové napětí (CV) a energii srážek (CE).

Hlavní výsledky a diskuse

• Metodní detekční limity (MDL) většiny PFAS < 2 ng/l, výrazně pod legislativními reporting limity (30–200 ng/l).
• Lineární kalibrace 10–400 ng/l (většina PFAS) s r² ≥ 0,98. Změna gradientu na metanol/zředěný NH4OAc zvýšila robustnost.
• Obnova analyty v matrikách 70–130 %, vyjma dlouhořetězcových PFTriDA, PFTreDA a FDEA, kde došlo k matričnímu posílení.
• Reprodukovatelnost metody (%RSD) většinou < 10 %, instrumentální opakovatelnost (n=20) < 8 %.
• Všech 39 PFAS bylo v nasycených i nízkých spikech detekováno v povrchové, podzemní i odpadní vodě na požadovaných úrovních.
• Kontrolní vzorky (blanks, RL check, LCS) vyhověly kritériím ASTM D7979-17 kromě 6:2 FTS kvůli kontaminaci ve výchozích rozpouštědlech.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí vysokou citlivost a přesnost bez složitých předúprav, což umožňuje zrychlené vyšetření mnoha vzorků nepitné vody. Díky minimalizaci kontaminace PFAS-free komponentami a přímé injekci se snižuje spotřeba rozpouštědel a riziko ztrát. Postupy lze snadno rozšířit o nové PFAS sloučeniny a přizpůsobit požadavkům různých regulačních rámců.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Zařazení dalších nových chemických variant PFAS a transformovaných produktů.
• Integrace vysokorozlišovací MS pro selektivní stanovení izomerů.
• Automatizace přípravy vzorků a on-line SPE pro vyšší throughput.
• Rozvoj bioumělé inteligence pro zpracování velikých dat a predikci matričních vlivů.
• Rozšíření monitoringu na půdní a biologické matrice.

Závěr

Implementovaná velkoobjemová přímá injekční UPLC-MS/MS metoda podle ASTM D7979-17 na platformě Xevo TQ-XS prokázala vynikající citlivost, linearitu a reprodukovatelnost pro stanovení 39 PFAS ve vodách. Metoda splňuje a převyšuje legislativní požadavky U.S. EPA i EU, přičemž minimalizuje nutnost předúprav a riziko kontaminace.

Reference

1. Secretariat of the Stockholm Convention. Stockholm Convention. https://chm.pops.int, 2009.
2. U.S. EPA. Third Unregulated Contaminant Monitoring Rule (UCMR3). https://www.epa.gov/dwucmr, 2018.
3. U.S. EPA. PFOA & PFOS Drinking Water Health Advisories. https://www.epa.gov/sites/production/files/2016-06/documents/drinkingwaterhealthadvisories_pfoa_pfos_updated_5.31.16.pdf, 2016.
4. Directive 2013/39/EU of the European Parliament and of the Council. https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=CELEX:32013L0039, 2013.
5. ASTM D7979-17. Standard Test Method for Determination of PFAS in Water by LC-MS/MS, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2017.
6. Mullin L., Burgess J. Ultra Low-Level Detection of PFAS Using the PFC Analysis Kit. Waters Technology Brief 720005701EN, 2016.