CHEMICKÁ IONIZACE

Význam tématu

Chemická ionizace (CI) je měkká ionizační technika, která complementuje tvrdou elektronovou ionizaci (EI). Umožňuje přímou detekci molekulových iontů s výrazně omezenou fragmentací, což usnadňuje stanovení molekulové hmotnosti a zlepšuje čitelnost spekter. Díky menší vnitřní energii iontů je vhodná pro analýzu termicky stabilních a dostatečně těkavých organických látek v GC/MS.

Cíle a přehled studie

Článek shrnuje principy CI v kladném i záporném módu za sníženého tlaku, popisuje základní reakční cesty (přenos protonu, tvorba aduktů, hydridová abstrakce, záchyt elektronu), porovnává tři běžné reakční plyny (methan, isobutan, amoniak) a ukazuje vliv protonové afinity na rozsah fragmentace. Dále se věnuje konstrukci iontového zdroje, experimentálním podmínkám a rozšíření techniky desorpční CI (DCI).

Použitá metodika a instrumentace

• Hmotnostní spektrometr s iontovým zdrojem pro CI, konstrukce podobná EI zdroji.
• Reakční plyn v ionizační komoře udržován při tlaku ~100 Pa (reakce) a ~10⁻³ Pa v analyzátoru.
• Elektrony z kovové katody urychlovány na 200–500 eV, magnetické pole prodlužuje jejich dráhu.
• Způsoby zavádění vzorku: GC kolona, přímý zdroj (rezervoir), desorpční CI (rheniový/wolframový drátek, rychlý ohřev).
• Teplota zdroje a nadbytek reakčního plynu ovlivňují frekvenci srážek a energetickou distribuci iontů.

Hlavní výsledky a diskuse

• V kladném módu dominují ionty vzniklé přenosem protonu ([M+H]+), adukty ([M+R]+) a méně často hydridová abstrakce ([M–H]+). Rozsah fragmentace závisí na protonové afinitě plynu: methan (široké použití, vyšší fragmentace), isobutan (menší fragmentace) a amoniak (nejmenší fragmentace, selektivní pro aminy).
• Srovnání spekter butyl-methakrylátu ukazuje jasný přechod od frag­mentů při EI ke stabilním [M+H]+ při CI, nejméně fragmentů při použití isobutanu.
• V záporném módu probíhá především záchyt elektronu a disociační záchyt, výsledné anionty [M–●] a fragmenty poskytují selektivní citlivost pro kyselé či elektronegativní skupiny.
• Desorpční CI (DCI) umožňuje analýzu méně těkavých látek (oligopeptidy, cukry, polymery až do ~2000 Da) prostřednictvím rychlého ohřevu kovového drátku a následné ionizace.

Přínosy a praktické využití metody

CI poskytuje spolehlivé informace o molekulové hmotnosti bez nadměrné fragmentace, je snadno integrovatelná do GC/MS a DCI rozšiřuje možnosti měření na netěkavé a termicky citlivé látky. Metoda nachází uplatnění ve strukturní analýze, kvantitativním stanovení i průmyslové kvalitativní kontrole.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Optimalizace směsí a tlaků reakčních plynů pro cílenou selektivitu a kontrolovaný rozsah fragmentace.
• Vývoj nových CI zdrojů pro ambientní ionizaci a vyšší hmotnostní rozsah.
• Kombinace CI s kapalinovou chromatografií (LC/MS) a vysokým rozlišením (HR-MS).
• Přepínatelné zdroje umožňující rychlý přechod mezi EI a CI módem.

Závěr

Chemická ionizace je klíčová měkká ionizační technika, která umožňuje přímou detekci molekulových iontů s minimální fragmentací. Volbou reakčního plynu a podmínek lze cíleně ovlivnit rozsah iontových procesů a rozšířit metodiku na méně těkavé látky pomocí DCI. CI zůstává nezbytným nástrojem v GC/MS a dalších multimodálních platformách.

Reference

1. Dass C.: Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry. Wiley, Hoboken 2007.
2. Gross J.H.: Mass Spectrometry, A Textbook, 3rd ed. Springer, Cham 2017.
3. de Hoffmann E., Stroobant V.: Mass Spectrometry, Principles and Applications, 3rd ed. Wiley, Chichester 2007.
4. Busch K.L.: Spectroscopy 21(7):14 (2006).
5. Busch K.L.: Spectroscopy 21(10):14 (2006).
6. Lemr K., Borovcová L.: Chemické listy 114:101 (2020).
7. Munson M.S.B., Field F.H.: J. Am. Chem. Soc. 88:2621 (1966).
8. Harrison A.G.: Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2nd ed. CRC Press, Boca Raton 1992.
9. Watson J.T., Sparkman O.D.: Introduction to Mass Spectrometry. Wiley, Chichester 2007.
10. Munson B.: Int. J. Mass Spectrom. 200:243 (2000).
11. Lemr K., Borovcová L.: Chemické listy 114:96 (2020).
12. Drabner G., Poppe A., Budzikiewicz H.: Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 97:1 (1990).
13. Herman J.A., Harrison A.G.: Can. J. Chem. 59:2125 (1981).
14. Abbatt J.A., Harrison A.G.: Org. Mass Spectrom. 21:557 (1986).
15. Dougherty R.C.: Anal. Chem. 53:625A (1981).
16. Baldwin M.A., McLafferty F.W.: Org. Mass Spectrom. 7:1353 (1973).
17. Vincenti M.: Int. J. Mass Spectrom. 212:505 (2001).
18. NIST WebBook Chemistry Database: http://webbook.nist.gov/chemistry/, retrieved 2020.