ELEKTRONOVÁ IONIZACE

Význam tématu

Elektronová ionizace je klíčovou technikou v hmotnostní spektrometrii organických látek, zejména v spojení s plynovou chromatografií (GC/MS). Díky reprodukovatelným spektrům a rozsáhlým knihovnám (NIST, Wiley) umožňuje rychlou identifikaci analyzovaných sloučenin.

Cíle a přehled studie / článku

Článek představuje princip elektronové ionizace, konstrukci iontového zdroje, experimentální podmínky a instrumentální řešení, která zajišťují optimální ionizaci a fragmentaci molekul za standardních podmínek.

Použitá metodika

Principem je interakce rychlých elektronů (typicky 70 eV) s neutrálními molekulami v ionizační komoře za tlaku 10–5–10–4 Pa. Vzniklé radikál-kationty (M+●) nesou vnitřní energii, která vede k charakteristickému fragmentačnímu vzorci. Optimální energie 70 eV poskytuje stabilní výtěžek iontů a dobře porovnatelné spektra.

Použitá instrumentace

• Iontový zdroj s odporově vyhřívaným vláknem (rhenium, výjimečně wolfram nebo iridiový drátek potažený thoriem).
• Ionizační komůrka ve vakuu (~10–5–10–4 Pa) s permanentním magnetem (100–500 G) pro prodloužení dráhy elektronů.
• Vypuzovací a urychlovací elektrody (rychlost urychlení až 1 kV u sektorových analyzátorů, 101 V u kvadrupólů).
• Způsoby zavádění vzorku: přímo plynné/těkavé látky, direct insertion probe (DIP), direct exposure probe (DEP), GC kapilára.
• Možnost použití chladné elektronové ionizace (cold EI) pro zvýšení podílu molekulového iontu.

Hlavní výsledky a diskuse

Studie ilustruje závislost ionizačního průřezu na energii elektronů a optimální rozmezí 60–80 eV. Popisuje oblasti vzniku molekulového iontu, nárůstu fragmentace a stabilního pásma při 70 eV. Diskutuje vliv tlaku, šířky elektronového svazku, ionizačního proudu a konstrukčních parametrů iontového zdroje na výtěžek a reprodukovatelnost spekter. Technika cold EI je efektivní při analýze větších molekul nad 100 atomů, kde dochází k vibračnímu ochlazení a vyšší stabilitě molekulového iontu.

Přínosy a praktické využití metody

Elektronová ionizace poskytuje charakteristické „otištĕ palce“ molekuly, umožňuje vyhledávání v databázích, strukturní informace z fragmentů a kombinaci s chemickou ionizací pro stanovení molekulové hmotnosti. Je nenahraditelná v GC/MS pro analýzu nepolárních až středně polárních těkavých a semitěkavých látek do M r ≈ 800.

Budoucí trendy a možnosti využití

Vývoj směřuje k optimalizaci zdrojů pro cold EI, integraci s kapilární a nano-LC, zlepšení emisních materiálů (rhenium, iridiové slitiny), minimalizaci paměťových efektů a automatizaci čištění iontových zdrojů. Další rozvoj softwaru pro interpretaci fragmentačních vzorců a kombinace s dalšími měkkými ionizačními metodami rozšíří aplikační spektrum.

Závěr

Elektronová ionizace je stabilní, jednoduchá a široce rozšířená technika hmotnostní spektrometrie, která díky standardizovaným podmínkám a rozsáhlým knihovnám spekter zůstává klíčovým nástrojem pro identifikaci a strukturní analýzu těkavých organických sloučenin.

Reference

1. Dempster A.J. Phys. Rev. 18, 415 (1921).
2. Smyth D.H., Rutherford E. Proc. R. Soc. London Ser. A 102, 283 (1922).
3. Bleakney W. Phys. Rev. 34, 157 (1929).
4. Nier A.O. Rev. Sci. Instrum. 11, 212 (1940).
5. Milman B.L., Zhurkovich I.K. Trends Anal. Chem. 80, 636 (2016).
6. Milman B.L. Trends Anal. Chem. 69, 24 (2015).
7. Matsuo T., Tsugawa H., Miyagawa H., Fukusaki E. Anal. Chem. 89, 6766 (2017).
8. Cappiello A., Famiglini G., Palma P., Pierini E., Termopoli V., Trufelli H. Mass Spectrom. Rev. 30, 1242 (2011).
9. Rigano F., Tranchida P.Q., Dugo P., Mondello L. Trends Anal. Chem. 118, 112 (2019).
10. Termopoli V., Famiglini G., Palma P., Piergiovanni M., Rocio-Bautista P., Ottaviani M.F., Cappiello A., Saeed M., Perry S. J. Chromatogr. A 1591, 120 (2019).
11. Seemann B., Alon T., Tsizin S., Fialkov A.B., Amirav A. J. Mass Spectrom. 50, 1252 (2015).
12. Dass C. in Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry, chap. 2, p. 15. J. Wiley, Hoboken 2007.
13. Gross J.H. Mass Spectrometry: A Textbook, 3rd ed. Springer International Publishing, Cham 2017.
14. de Hoffmann E., Stroobant V. Mass Spectrometry: Principles and Applications, 3rd ed. J. Wiley, Chichester 2007.
15. Busch K.L. Spectroscopy 21(7), 14 (2006).
16. Watson J.T., Sparkman O.D. Introduction to Mass Spectrometry: Instrumentation, Applications, and Strategies for Data Interpretation, 4th ed. J. Wiley, Chichester 2007.
17. Harrison A.G., Jones E.O., Gupta S.K., Nagy G.P. Can. J. Chem. 44, 1967 (1966).
18. Deutsch H., Becker K., Matt S., Märk T.D. Int. J. Mass Spectrom. 197, 37 (2000).
19. Dampc M., Możejko P., Zubek M. Eur. Phys. J. D 72, 216 (2018).
20. Ghosh S. et al. Int. J. Mass Spectrom. 430, 44 (2018).
21. Bull J.N., Harland P.W., Vallance C. J. Phys. Chem. A 116, 767 (2012).
22. Ipolyi I., Cicman P., Denifl S., Matejčík V., Mach P., Urban J., Scheier P., Märk T.D., Matejčík Š. Int. J. Mass Spectrom. 252, 228 (2006).
23. Ostroverkh A., Zavilopulo A., Shpenik O. Eur. Phys. J. D 73, 38 (2019).
24. Zavilopulo A.N., Mykyta M.I., Mylymko A.N., Shpenik O.B. Tech. Phys. 58, 1251 (2013).
25. Meier K., Seibl J. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 14, 99 (1974).
26. Amirav A., Gordin A., Poliak M., Fialkov A.B. J. Mass Spectrom. 43, 141 (2008).
27. Amirav A., Keshet U., Danon A. Rapid Commun. Mass Spectrom. 29, 1954 (2015).
28. Park C.J., Ahn J.R. Rev. Sci. Instrum. 77, 085107 (2006).
29. Busch K.L. Spectroscopy 25(9), 32 (2010).
30. Busch K.L. Spectroscopy 21(10), 14 (2006).
31. Samokhin A.S., Revelsky I.A. J. Anal. Chem. 67, 1066 (2012).