Extending PFAS Analytical Workflows with APGC-MS/MS Analysis: Analysis of Environmental and Food Packaging Samples

Význam tématu

Analýza PFAS je klíčová pro environmentální monitoring, bezpečnost potravin a dodržování nových regulačních limitů. Zatímco LC-MS/MS je hlavní metodou pro iontové, polárnější PFAS, existuje skupina těkavých a poloslatkých prekurzorů (např. FTOH, FTAcr, FTMAC, FTOAc, N-xFOSA/N-xFOSE), které jsou lépe měřitelné GC-bázovanými technikami. Tyto látky se mohou atmosféricky transportovat na dlouhé vzdálenosti a degradovat na perzistentní PFCAs/PFSAs; jejich sledování proto významně rozšiřuje pochopení zdrojů, osudu a transformačních drah PFAS v životním prostředí i v materiálech určených pro styk s potravinami.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo ověřit a aplikovat metodu APGC-MS/MS pro 35 GC-amenabilních PFAS na autentické environmentální vzorky (odpadní vody, půdy) a vzorky potravinářských obalů (papír / karton). Studie sledovala:

• detekovatelnost a kvantifikaci GC-amenabilních PFAS v různých matricích,
• komplementaritu vůči dřívější LC-MS/MS analýze za účelem identifikace prekurzorů a transformačních produktů,
• schopnost metody splnit požadavky monitoringu a připravenost na regulační limity (např. EU 25 ppb pro jednotlivé PFAS v obalových materiálech).

Použitá metodika a instrumentace

Souhrn přípravy vzorků:

• Environmentální vzorky extrahovány podle EPA Method 1633A (aqueous/solid/biosolids/tissue) a předchozí analýzy LC-MS/MS byly k porovnání.
• Kalibrační roztoky: 0,01–50 ng/mL (s výjimkou sulfonamidů 0,10–500 ng/mL) v konečném rozpouštědle ~94 % metanol, 4 % voda, 1 % NH4OH, 0,6 % octová kyselina.
• Potravinářské obaly: výřez 10 x 10 cm, extrakce 20 mL metanolu s 1 % NH4OH, sonikace 1 h, odebrán alikvot do analýzy.
• Protonový přenos v APGC zdroji byl zajištěn vodní parou umístěnou v nosiči ve zdroji pro zvýšení tvorby protonovaných iontů.

Instrumentace a klíčové provozní parametry:

• GC: Agilent 8890; autosampler Agilent 7693A; kolona Restek Rtx-200 (30 m x 0,25 mm ID, 0,50 µm); nosič N2, průtok 2 mL/min, pulzní split injektování (40 psi do 0,6 min), split 10:1, objem injekce 1 µL, inlet 240 °C, transfer line 310 °C.
• APGC zdroj: Waters Atmospheric Pressure Gas Chromatography (proton transfer za přítomnosti vodní páry).
• MS: Xevo TQ Absolute (tandemový kvadrupól), ionizace API+ (proton transfer), zdrojová teplota 150 °C, corona 1.0 µA, cone gas 250 L/hr, aux gas 150 L/hr, kolizní plyn Ar; MRM metodika použitá pro kvantifikaci (podrobnosti v příloze metody).
• Autosampler: proplach IPA a methanolem (pre/post) – IPA redukovala carryover sulfonamidů.
• Software: waters_connect for Quantitation.

Hlavní výsledky a diskuse

Detekce ve vodě a půdě:

• Ze všech testovaných environmentálních vzorků byly GC-amenabilní PFAS detekovány především v odpadních vodách a v půdách z lokalit s aplikací ski waxu; dominuje skupina fluorotelomer alkoholů (6:2, 8:2, 10:2, 12:2 FTOH).
• Koncentrace FTOH v influentu odpadní vody: 6,3–219 ng/L; v eflluetu byly nad LOQ detekovány pouze 6:2 a 8:2 (2,9 a 2,3 ng/L), což indikuje významnou odstranitelnost FTOH při procesu čištění.
• Porovnání s dřívější LC-MS/MS analýzou ukázalo, že přestože celkové PFCAs v eflluetu zůstávají stejné nebo vyšší, odpovídající přítomnost FTOH v influentu naznačuje, že část PFCA v eflluetu může pocházet z degradace těchto prekurzorů během procesu čištění (typická přeměna 6:2 FTOH → C4–C6 PFCA).
• N-MeFOSE a N-EtFOSE byly identifikovány v influentu i eflluetu; APGC-MS/MS ukázala vyšší citlivost u těchto látek, což umožnilo detekci v eflluetu tam, kde LC-MS/MS detekci nezajistila.
• Půdní vzorky z lyžařských lokalit obsahovaly 6:2, 8:2 a 10:2 FTOH; lokalita se sjezdem vykazovala přibližně řádově vyšší hladiny než běžecká trať, s nejvyššími hodnotami v blízkosti míst aplikace vosků a startovních/výjezdových zón.

Validita metody a omezení:

• Post-spike testy (2,5–25 ng/mL) na vodních a půdních extraktech prokázaly dobrou přesnost pro FTOH, N-xFOSA a N-xFOSE; pro FTAcr, FTMAC a FTOAc byly zjištěny nižší než očekávané výtěžky, pravděpodobně kvůli oxidaci těchto meziproduktů během držení v autosampleru nebo v injekčním systému.
• Sulfonamidy vykazovaly vysoké vypočtené koncentrace v některých případech kvůli carryover v inletu; použití IPA wash snížilo tento efekt, ale problém vyžaduje pozornost při rutinní analýze.

Analýza potravinářských obalů:

• V sedmi testovaných papírových/papírových kartonových obalech nebyly detekovány žádné z cílených 35 GC-amenabilních PFAS nad limitem detekce metody. To v omezené sadě vzorků odpovídá současným omezením FDA a EU pro tyto analyty.
• Post-spike na úrovni 25 ng/mL ukázal, že metoda má dostatečnou citlivost a přesnost k monitoringu pod regulačním limitem EU 25 ppb pro jednotlivé cílové PFAS.

Přínosy a praktické využití metody

• APGC-MS/MS rozšiřuje analytické možnosti laboratoří tím, že zachytí GC-amenabilní prekurzory PFAS, které LC-MS/MS nemusí detekovat nebo detekuje méně citlivě.
• Metoda umožňuje identifikovat prekurzory, vysvětlovat nárůsty PFCAs v eflluentech a sledovat zdroje emisí (např. aplikace ski waxu), čímž zlepšuje vyhodnocení environmentálního rizika a efektivity úpravných procesů.
• Vhodnost pro monitoring potravinářských obalů pod novými regulacemi (schopnost kvantifikace pod 25 ng/mL) podporuje implementaci pro kontrolu shody a připravenost na legislativní požadavky.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrované pracovní postupy kombinující APGC-MS/MS a LC-MS/MS se stanou standardem pro komplexní profilování PFAS (identifikace prekurzorů i terminálních perzistentních látek).
• Rozšíření panelu analyzovaných GC-amenabilních PFAS, zlepšení dostupnosti standardů a isotopově značených interních standardů povede k lepší kvantitativní spolehlivosti.
• Metodické zlepšení pro omezení oxidace meziproduktů (optimalizace uchovávání, chladicí autosamplery, rychlejší analýza) a snížení carryover (inlet design, wash protokoly) zvýší přesnost pro citlivé skupiny látek.
• Standardizace APGC-MS/MS metodiky (včetně harmonizace MRM přechodů a referenčních materiálů) umožní širší adopci v regulačních a komerčních laboratořích.
• Další výzkum atmosférické transportace a degradace těkavých PFAS pomůže lépe pochopit globální rozšíření a příspěvek prekurzorů k zátěži PFCAs/PFSAs v prostředí.

Závěr

APGC-MS/MS pro 35 GC-amenabilních PFAS se ukázala jako citlivý, robustní a komplementární nástroj k LC-MS/MS. Metoda účinně detekuje volatilní a poloslatké PFAS v odpadních vodách a půdách, identifikuje prekurzory, které pravděpodobně degradují na perzistentní PFCAs, a poskytuje dostatečnou citlivost pro monitorování potravinářských obalů pod aktuálními a připravovanými regulačními limity. Identifikované omezení (oxidace některých meziproduktů, carryover sulfonamidů) jsou řešitelná provozními a metodickými úpravami. Kombinace APGC-MS/MS a LC-MS/MS výrazně zlepšuje celkové schopnosti laboratoří při hodnocení PFAS zátěže, identifikaci zdrojů a naplnění regulačních požadavků.

Reference

1. Buck RC et al. Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances in the Environment: Terminology, Classification, and Origins. Integrated Environmental Assessment and Management. 2011.
2. US FDA. FDA Announces the Voluntary Phase-Out by Industry of Certain PFAS Used in Food Packaging. 2020.
3. US FDA. Market Phase-Out of Grease-Proofing Substances Containing PFAS. 2025.
4. Federal Register. Food Contact Notifications That Are No Longer Effective. 2025.
5. European Parliament and Council. Regulation (EU) 2025/40 on Packaging and Packaging Waste. 2024/2025.
6. Organtini K, Rosnack K, Dorman F, Stup K. Extending PFAS Analytical Workflows with APGC-MS/MS Analysis: A Method for 35 GC-Amenable PFAS Compounds. Waters Application Note. 2026.
7. US EPA. EPA 1633A: Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS. 2024.
8. Organtini K et al. Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Accordance with EPA 1633 Part 2: Analysis of Aqueous Matrices. Waters Application Note. 2023.
9. Organtini K et al. Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Accordance with EPA 1633 Part 3: Analysis of Soil and Tissue. Waters Application Note. 2024.
10. Vieira HG et al. Current knowledge about per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in the Atmosphere: Fate, Analytical Methods and Research Priorities. Chemosphere. 2025.
11. Crawford KA, Hartmann N. Respiratory Exposure to Highly Fluorinated Chemicals via Application of Ski Wax and Related Health Effects. Current Environmental Health Reports. 2024.