Putting the (Atmospheric) Pressure on Forever Chemicals: A Targeted Analysis of GC Amenable PFAS using APGC–MS/MS

Význam tématu

Analýza per- a polyfluorovaných alkylových látek (PFAS) je kritická pro hodnocení environmentálních a potravinářských rizik, protože řada těchto látek je volatilnějších a méně vhodných pro běžné LC-MS/MS metody. Začlenění plynové chromatografie s atmosférickým tlakem ionizací (APGC–MS/MS) umožňuje cílené zachycení GC-amenable PFAS (např. fluorotelomer alkoholy, akryláty, acetáty), čímž doplňuje a rozšiřuje analytické schopnosti laboratoří sledujících „forever chemicals“ v různých matricích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo vyvinout a optimalizovat metodiku pro cílenou analýzu 35 GC-amenable PFAS pomocí APGC+ ionizace v konfiguraci GC–MS/MS, ověřit její citlivost a přesnost v reálných vzorcích (voda, půda, tkáně ryb, potravinářské obaly) a demonstrovat přínos této techniky jako doplňku k LC–MS/MS přístupům podle protokolu EPA 1633A.

Použitá metodika

Metoda vychází ze vzorkovací a extrakční procedury EPA 1633A (včetně dřívějších aplikací pro vodní, půdní a tkáňové matrice). Konečné extrakty byly typicky v roztoku ~94 % methanolu, 4 % vody, 1 % hydroxidu amonného a 0,6 % octové kyseliny; stejné složení bylo použito i pro kalibraci. Potravinářské obaly byly extrahovány sonikací v methanolu s 1 % NH4OH.
Separace probíhala na GC kolóně Rtx-200; detekce byla realizována na třetinásobném kvadrupolu pracujícím v režimu MS/MS s APGC+ (proton-transfer ionizace pomocí vodní páry). Metoda byla nastavená tak, aby zachovala molekulární ion [M+H]+ u termicky labilních PFAS, čímž se zvyšuje citlivost a selektivita oproti klasickému EI.

Použitá instrumentace

• GC systém: Agilent 8890 s automatickým vzorkovačem (ALS)
• Kolona: Rtx-200, 30 m × 0,25 mm × 0,50 µm
• Injekce: Pulsed split (10:1), 1 µL, inj. port 240 °C, siltek deactivated liner s vlnou
• Nosič: dusík, průtok 2 mL/min; makeup plyn dusík 300 mL/min
• Přenosová linka: 310 °C
• Program pece: počáteční 40 °C (1 min), rampy do 200 °C a do 310 °C s celkovou dobou ~20 min
• MS systém: Waters Xevo TQ Absolute
• Ionizace: APGC+ (API+, proton-transfer using water), corona current 1.0 µA; cone gas 250 L/hr; auxiliary gas 150 L/hr
• Software: waters_connect pro kvantifikaci

Hlavní výsledky a diskuse

• Metoda byla validována pro 35 cílových PFAS s LLOQ typicky v rozmezí 0,025–0,1 ng/mL pro většinu látek. Sulfonamidy měly vyšší LLOQ (1–5 ng/mL) a některé x:1 FTOH pak 5–10 ng/mL.
• APGC+ umožnilo pozorování intaktních [M+H]+ iontů (např. 8:2 FTOH m/z 465), zatímco klasická EI produkovala výraznou fragmentaci. To přispívá k vyšší selektivitě a citlivosti metody pro termicky citlivé PFAS.
• V reálných vzorcích nebyly cílové PFAS detekovány v testovaných potravinářských obalech, nicméně environmentální vzorky (odpadní vody, půdy, tkáně korýšů/ryb) obsahovaly detekovatelné a kvantifikovatelné hladiny. Nejběžněji detekovanou třídou byly fluorotelomer alkoholy (FTOH), s nejvyššími koncentracemi v ovlivněných odpadních vodách a v půdách zatížených vosky (např. lyžařský vosk).
• Příkladně byla ukázána detekce 6:2 FTOH v surové i vyčištěné odpadní vodě, v půdě a ve vzorcích krevetek. Post-nakládání (post-spike) do výtažků z potravinářských obalů (25 ng/mL) prokázalo obecně dobrou přesnost; výjimkou byly akrylátové a acetátové deriváty, které podléhají atmosférické degradaci a kvantifikovaly se nižší než očekávaně.

Přínosy a praktické využití metody

• APGC–MS/MS doplňuje LC–MS/MS analýzy tím, že umožňuje detekci volatilnějších a termolabilních PFAS, které by jinak unikly běžnému sledování.
• Zachování molekulárního iontu zlepšuje identifikaci a kvantifikaci při nízkých koncentracích, což je klíčové pro environmentální sledování a hodnocení expozice.
• Metoda je kompatibilní s extrakty připravenými podle EPA 1633A, což usnadňuje integraci do existujících workflow laboratoří, které již provádějí LC–MS/MS analýzy PFAS.
• Praktické aplikace zahrnují rutinní monitoring odpadních vod, půd, biotických vzorků a cílenou kontrolu potravinářských obalů v rámci regulačních požadavků.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření cílových seznamů PFAS zahrnujících více volatilních a polo-volatile analogů a jejich transformovaná ošetření (metabolity, degradační produkty).
• Standardizace APGC protokolů a mezilaboratorní srovnání, aby byla zajištěna reprodukovatelnost napříč pracovišti a regulačními rámci.
• Integrace GC–MS a LC–MS workflow pro komplexní „one-stop“ profilování PFAS v rámci jedné laboratorní platformy nebo kombinovaných reportů.
• Vylepšení stability derivátů náchylných k atmosférické degradaci (např. akrylátů/acetátů) — možnosti zahrnují změny v přípravě vzorku, aditivaci stabilizátorů nebo chladicí/rychlé injektování.
• Automatizace a optimalizace datové analýzy pro zpracování velkých souborů environmentálních dat a podporu rozhodování v oblasti veřejného zdraví a regulace.

Závěr

Byla vyvinuta citlivá a přesná metoda APGC–MS/MS pro 35 GC-amenable PFAS, která prokázala schopnost detekovat analyty, jež by zůstaly nepovšimnuty při použití pouze LC–MS/MS. Metoda je kompatibilní s EPA 1633A extrakty, dosahuje nízkých LLOQ pro většinu cílů a ukazuje praktický přínos pro environmentální monitorování a doplňkové kontroly produktů. Některé termicky či atmosféricky labilní skupiny si vyžadují další optimalizaci kvůli degradaci během přípravy nebo analýzy.

Reference

1. US Environmental Protection Agency. EPA 1633A: Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS. January 2024.
2. K. Organtini, K. Rosnack, C. Plummer, P. Hancock, O. Burt. Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Accordance with EPA 1633 Part 2: Analysis of Aqueous Matrices. Waters Application Note 720008143. 2024.
3. K. Organtini, K. Rosnack, C. Plummer, P. Hancock, O. Burt. Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Accordance with EPA 1633 Part 2: Analysis of Soil and Tissue. Waters Application Note 720008230. 2024.