Enhanced performance for FOSAs and FOSEs analysis with an ultra-sensitive PFAS-multiclass method in environmental samples

Význam tématu

Sledování per- a polyfluorovaných alkylovaných látek (PFAS) v životním prostředí, potravinách a spotřebním zboží je v současnosti kritické vzhledem k rostoucím regulačním požadavkům a veřejnému tlaku. Potřeba vysoce citlivých, rychlých a spolehlivých multiclass metod, které dokážou kvantifikovat široké spektrum PFAS inkluzive slabě ionizovatelných tříd (např. FOSAs a FOSEs), je klíčová pro rutinní monitoring, plnění limitů a podpoření rozhodování ve veřejném zdraví a řízení rizik.

Cíle a přehled studie

Cílem bylo ověřit a validovat LC-MS/MS metodu umožňující ultra-senzitivní vícetřídní analýzu PFAS v environmentálních materiálech (pitná voda, odpadní voda, tkáně), se zaměřením na dříve problematické skupiny jako FOSAs a FOSEs. Studie porovnává dvě přístupy: přímou injekci vzorku po ko-solvataci (Direct Injection) pro maximální citlivost a extrakčně založenou metodu (Extraction Based) dle principů EPA 1633A pro robustní analýzu extrahovaných komplexních matic.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Direct Injection: vzorky připravené v H2O/MeOH (50/50, v/v) bez SPE, interní standardy přidány (10–40 ng/L), cílový panel 29 PFAS.
• Extraction Based: příprava vzorků dle EPA 1633A, panel 40 PFAS, použití 24 extrahovaných interních standardů a 7 neextrahovaných interních standardů; kalibrace v methanolu s modifikátory (amoniak, octová kyselina).

Instrumentace (samostatná sekce níže shrnuje detailně): používán LCMS-8065XE vybavený novým ESI probe StreamFocus a kolizní buňkou UFsweeper IV, v kombinaci se Shimadzu Nexera 40/X3 UHPLC a delay column pro separaci PFAS z HPLC systému a konteaminujících látek.
Klíčové chromatografické nastavení:

• Rychlá separace 40 PFAS za ~10 min (extrakční metoda) s dostatečnou separací cholicích kyselin a PFOS (časový rozdíl ~1.5 min).
• Rozdílné objemy injekce a mobilní fáze podle metody (menší injekce pro extrakční metodu, organické složení B: metanol vs acetonitril podle potřeby).

Kvalita dat:

• Kalibrace: Direct Injection 1–100 ng/L (7 standardů); Extraction Based rozsah závislý na sloučenině 2.5–62400 ng/L s R2>0.995.
• QA/QC: přesnosti bodů kalibrace 70–130% (u PFOA a PFOS 80–120%), RSE 3–17%, CCV pro extrakční metodu nastaveno na úroveň výrazně pod požadavky EPA 1633A.

Použitá instrumentace

• Hmotnostní spektrometrie: Shimadzu LCMS-8065XE s novou ESI hlavicí StreamFocus a kolizní buňkou UFsweeper IV.
• UHPLC: Shimadzu Nexera 40/X3 série.
• Kolony: Shimadzu Scepter C18 (delay a analytické kolony; specifikace 2.1 × 50 mm, 1.9 µm a 2.1 × 100 mm, 3 µm pro delay).
• Další prvky: delay column mezi mixérem a autosamplerem pro eliminaci kontaminujících PFAS v systému.

Hlavní výsledky a diskuse

• Direct Injection: metodické detekční limity (MDL) pro 29 cílových PFAS byly <1 ng/L bez nutnosti předkoncentrace. Voda napuštěná standardy (4 ng/L) vykázala recoveries 80–120% a opakovatelnost <20% (n=7).
• Extraction Based: kalibrační křivky s vynikající linearitou (R2>0.995) a přesností v rozsahu 70–130%. Pokračovací kalibrační ověření (CCV) bylo prováděno na koncentraci až 80× nižší než LLOQ uváděné v EPA 1633A a stále bylo dosaženo akceptovatelných hodnot přesnosti. Během více než 900 injekcí extrahovaných tkáňových vzorků byla stabilita kvantifikace udržena (73 CCV v rozsahu 70–130%).
• Citlivost pro problematické třídy: dosažené LOQ v tkáních se pohybovaly 0.003–0.625 ng/g; nové ESI řešení významně zlepšilo citlivost u dříve „špatných“ vykonavatelů metody jako FOSAs a FOSEs ve srovnání s rozsahy uvedenými v EPA 1633A.
• Chromatografie: 40 analyzovaných PFAS odděleno v 10 min s dostatečným rozestupem mezi cholic acids a PFOS, což splňuje požadavky na selektivitu.

Diskuse: modernizace ionizačního zdroje a kolizní buňky umožnila zlepšení citlivosti a robustnosti bez výrazné ztráty výkonu pro široké spektrum PFAS. Extrakční metoda prokázala vysokou stabilitu a průchodnost pro rozsáhlé série vzorků; přímá injekce pak nabízí rychlý screening s velmi nízkými MDL vhodný pro monitoring pitné vody a splnění přísných limitů.

Přínosy a praktické využití metody

• Umožňuje rutinní ultra-senzitivní monitoring PFAS v pitné vodě, tkáních a dalších environmentálních matricích s MDL <1 ng/L (pro přímou injekci).
• Extrahovaná metoda poskytuje robustní výsledky vhodné pro regulované metody (EPA 1633A) a zpracování velkých sérií vzorků bez časté údržby.
• Zlepšení citlivosti u dříve problematických tříd (FOSAs, FOSEs) snižuje nutnost zvláštních analytických postupů pro tyto látky a umožňuje skutečně multiclass přístup.
• Krátké analytické časy (10–18 min podle metody) zvyšují průchodnost laboratoře.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další rozšíření panelů PFAS o nové náhrady a rozvětvené izomery s cílem reagovat na rychle se měnící chemické portfolio výrobků.
• Integrace lepších izotopově značených interních standardů a standardizace protokolů pro snížení matrixových efektů a zvýšení komparability dat mezi laboratořemi.
• Automatizace přípravy vzorků a zvýšené používání delay columns pro minimalizaci systémové kontaminace.
• Vývoj ještě efektivnějších ionizačních hlavic a kolizních buněk pro zlepšení citlivosti u nejslaběji ionizujících PFAS a propojení s vysokým rozlišením (HRMS) pro potvrzování neznámých homologů.
• Širší implementace ve veřejném sektoru a průmyslu pro plnění budoucích limitů v rámci Water Framework Directive a národních regulací.

Závěr

Validated LC-MS/MS přístrojové řešení založené na LCMS-8065XE s novým ESI a UFsweeper IV umožňuje vysoce citlivou a robustní analýzu širokého spektra PFAS. Přímá injekční metoda dosahuje MDL pod 1 ng/L, což je relevantní pro přísné regulatorní limity, zatímco extrakční metoda poskytuje reprodukovatelné výsledky pro komplexní matice a vysokou propustnost analýz. Metoda významně zlepšuje detekovatelnost dříve problematických tříd PFAS a je vhodná pro rutinní monitoring i výzkumné účely.

Reference

• An Ultra-high Sensitivity Analysis of 29 PFAS Compounds in Drinking Water by Direct Injection.
• Breakthrough Sensitivity and Robustness for PFAS Analysis for EPA Method 1633A.