Quantitation of Olefin Content in Plastic-Derived Pyrolysis Oils

Význam tématu

Globální nárůst plastového odpadu tlačí k hledání efektivních chemických recyklačních postupů. Pyrolýza plastů generuje kapalné produkty podobné fosilním palivům, avšak často s vysokým podílem olefinů. Olefiny ovlivňují vlastnosti paliv a jejich správná kvantifikace je klíčová pro posouzení kvality pyrolýzních olejů a jejich potenciálního využití jako náhrady ropných frakcí. Schopnost přesně rozlišit a změřit olefiny v komplexních směsích je proto zásadní pro průmyslovou aplikaci i pro výzkum stabilizace, zpracovatelnosti a energetických parametrů těchto alternativních paliv.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a ověřit efektivní postup pro kvantitativní určení podílu olefinů v pyrolýzních olejích z plastů bez nutnosti použití hmotnostní spektrometrie. Koncepce spočívala v chemickém derivatizačním přesunu olefinů na chromatogramu (jodová derivatizace), následném dvourozměrném chromatografickém rozlišení (GCxGC) a kvantifikaci pomocí FID. Studie porovnává chromatogram před a po derivatizaci, identifikuje přesuny v eluci a kvantifikuje olefiny podle počtu uhlíků (Cn), přičemž je demonstrována vysoká reprodukovatelnost měření.

Použitá instrumentace

Analýzy byly provedeny na kompaktním termálně modulovaném dvourozměrném plynovém chromatografu LECO QuadJet GCxGC s plameno-ionizačním detektorem (FID). K zpracování a porovnávání dat bylo použito softwaru ChromaTOF® a ChromaTOF Tile (verze 1.3.35.0).

Použitá metodika

Vzorek: Pyrolýzní olej získaný z fóliového polyethylenu (benzínové frakce).

Příprava vzorku:

• Varianta A: ředění pentanem 1:50.
• Varianta B: jednorázová jodová derivatizace cílená na olefiny (změna polarity a retenčních vlastností cílových sloučenin).

Chromatografické podmínky (klíčové parametry):

• Injekce: 0,5 µL, split 1:20, teplota injektoru 285 °C.
• Nosič: helium konstantním průtokem 1,5 mL·min−1.
• 1. dimenze: Rxi-17SilMS, 29,5 m × 0,25 mm × 0,25 µm.
• 2. dimenze: DB-1HT, celková délka 1,30 m (0,9 m navinutá ve 2. peci), 0,25 mm × 0,25 µm.
• Program teploty: 3 min při 40 °C, nárůst 3,0 °C·min−1 do 285 °C, držení 1 min.
• Sekundární pec: +35 °C relativně k primární peci; modulátor: +20 °C relativně k sekundární peci.
• Modulace: perioda 1,7 s, hot pulse 0,28 s.
• FID: 300 °C, datová rychlost 200 Hz; H2 40 mL·min−1, O2 (vzduch) 450 mL·min−1, make‑up He + průtok kolony celkem 50 mL·min−1.

Zpracování dat:

• Každá varianta analyzována pětinásobně pro posouzení reprodukovatelnosti.
• Data importována do ChromaTOF Tile s nastavením typu dat „Pegasus BT, FID“.
• Parametry Tile: velikost dlaždice D1=7 (modulace), D2=2340 (body), S/N threshold=50, D1 signal-to-base threshold 2 a 1, statistické prahy zahrnující F‑ratio s hraniční hodnotou 20.
• Využití klasifikačních šablon pro regiony monoacykloalkanů (MCA) a pro nové pozice derivatizovaných olefinů k automatizovanému vyhodnocení změn.

Hlavní výsledky a diskuse

GCxGC poskytl strukturované, vysoce rozlišené chromatogramy, které umožnily vizuální i automatizované rozlišení souborů uhlovodíků (parafiny, olefiny, naftény, aromáty). Po jodové derivatizaci se řada signálů v původní oblasti olefinů změnila — řady peaků v „původní“ olefinové oblasti zmizely a objevily se nové signály v jiných regionech chromatogramu, odpovídající derivatizovaným produktům. Tuto změnu softwarově korigovaly nástroje ChromaTOF Tile, které umožnily přesné spárování a kvantifikaci přesunů.

Příklad kvantifikace podle počtu uhlíků (C9 region): před derivatizací činil relativní podíl MCA 6,41 wt%; po derivatizaci a normalizaci byl naměřen skutečný podíl MCA 1,58 wt%. Z rozdílu byla odvozena část olefinů v oblasti C9 jako 4,84 wt%.

Souhrnný výsledek pro analyzovaný PE-olej: celkový vypočtený obsah olefinů činil 15,47 wt% (součet rozdílů mezi před/po derivatizaci v jednotlivých Cn regionech). Před derivatizací byla suma MCA 37,44 wt%, po derivatizaci poklesla na 21,97 wt%, což odpovídá redistribuci signálů způsobené konverzí olefinů.

Diskuse: Metoda prokázala citlivé a specifické lokalizování olefinů v komplexním matrixu bez nutnosti MS. Derivatizace přesunula olefiny do separačně rozdílné eluce, čímž se minimalizovalo překrývání s jinými třídami uhlovodíků a umožnila robustní kvantifikaci pomocí FID. Software pro porovnání chromatogramů výrazně usnadnil identifikaci posunů a eliminoval značnou manuální práci při interpretaci komplexních dat.

Přínosy a praktické využití metody

• Ekonomická alternativa k GCxGC-MS: kvantifikace olefinů pomocí GCxGC-FID po derivatizaci snižuje nároky na MS vybavení.
• Detailní, Cn‑specifická kvantifikace olefinů umožňuje lepší hodnocení kvality pyrolýzních olejů pro další zpracování či spalování.
• Metoda podporuje automatizované workflow vhodné pro high‑throughput analýzy v průmyslových i akademických laboratořích.
• Vhodné pro kontrolu surovinových vstupů, optimalizaci pyrolýzních procesů a posuzování vhodnosti produktů pro rafinační použití.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření studie na různé typy plastových vstupů (PE, PP, směsi) a širší rozmezí destilačních frakcí pro vytvoření databází Cn‑profilů olefinů.
• Integrace s GCxGC‑MS pro strukturální ověření derivátů a rozlišení izomerů, což může doplnit FID kvantifikaci o identifikace.
• Využití pokročilých algoritmů strojového učení ve zpracování Tile dat pro automatickou klasifikaci a predikci zdrojů/reakčních drah olefinů.
• Optimalizace derivatizačních protokolů (reagenty, podmínky) pro širší škálu nenasycených sloučenin a vyšší konverzní výtěžky derivátů.

Závěr

Jednoduchá jednorázová jodová derivatizace ve spojení s vysokým separačním výkonem LECO QuadJet GCxGC a automatizovaným porovnáváním chromatogramů v ChromaTOF Tile umožňuje spolehlivou, reprodukovatelnou kvantifikaci olefinů v pyrolýzních olejích bez nutnosti MS. Přístup poskytuje Cn‑specifické informace a nabízí efektivní, nákladově příznivou cestu ke kvalitativnímu i kvantitativnímu hodnocení alternativních kapalných paliv z plastového odpadu.

Reference

1. Gentilcore et al., Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024, DOI: 10.1016/j.jece.2024.113836.
2. Auersvald et al., Talanta, 2024, DOI: 10.1016/j.talanta.2024.126792.
3. Auersvald et al., Fuel, 2024, DOI: 10.1016/j.fuel.2024.131714; Un et al., Processes, 2024, DOI: 10.3390/pr11102819.
4. Carlson D. A., Roan C. S., Yost R. A., Hector J., Analytical Chemistry, 1989, Dimethyl disulfide derivatives of long chain alkenes, alkadienes, and alkatrienes for gas chromatography/mass spectrometry, 61, 1564–1571.