COUNTING DOUBLE BONDS: GC×GC–FID FOR PLASTIC PYROLYSIS OILS

Význam tématu

Plastové odpady představují významnou environmentální zátěž a jejich přeměna na využitelné palivo je klíčovým krokem v cirkulární ekonomice. Pyrolýzní oleje obsahují směs uhlovodíků, včetně olefinů, jejichž přesná kvantifikace je nezbytná pro hodnocení kvality, stability a vhodnosti pro další zpracování či použití ve spalovacích motorech.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem prezentovaných studií je vyvinout a validovat analytické strategie pro spolehlivé stanovení olefinického obsahu v komplexních matricích pyrolýzních olejů z plastového odpadu. Autoři porovnávají titrační, spektroskopické, chromatografické i selektivní techniky a navrhují postupy kombinující GC×GC–FID se selektivní adsorpcí nebo derivatizací.

Použitá metodika a instrumentace

Pro detailní rozlišení a kvantifikaci skupin uhlovodíků autoři využili:

• Komplexní dvourozměrnou plynovou chromatografii s FID detekcí (GC×GC–FID)
• Selektivní adsorpci olefinů na Ag–SiO2 SPE kazetách
• Derivatizaci olefinů disulfidy (DMDS, DBuDS, Ph2S2, DBDS, di-tert-dodecyl DS) při různých teplotách a časech reakce
• 1H-NMR spektroskopii pro ověření úplnosti derivatizace
• TOFMS pro podporu strukturálních analýz

Hlavní výsledky a diskuse

1. GC×GC–FID poskytuje vynikající rozlišení parafinů, olefinů, cykloparafinů a aromátů, ale pro absolutní kvantifikaci olefinů vyžaduje doplňkové kroky.
2. Adsorbce na Ag–SiO2 selektivně odstraní olefiny před chromatografií, což umožňuje přesnější určení n-alkanů a skutečného podílu olefinů (pokles falešného signálu až o 20 %).
3. Derivatizace disulfidy: DMDS při 70 °C po 24 h je účinný pro lehké palivové frakce (C6–C12), ale selhává pro těžší olefiny. Nové disulfidy jako DBuDS a Ph2S2 vykazují lepší reaktivitu a zpracovatelnost.
4. 1H-NMR potvrdila přesun vinylových protonů do oblasti charakteristické pro sulfursloučeniny, což dokládá úplnost derivatizace.
5. Syntetické směsi a standardní vzorky s definovaným obsahem olefinů prokázaly přesnost metody až do 50 % olefinů v matrix.

Přínosy a praktické využití metody

• Umožňuje přesné stanovení olefinického podílu v pyrolýzních a hydrotermálních olejích pro potřeby QA/QC v petrochemii a recyklaci
• Podporuje optimalizaci procesů hydrotreatingu a následné rafinace
• Snižuje nejistotu spojenou s konvenčními titračními či spektroskopickými metodami
• Je cenově efektivní a adaptabilní na různé typy vzorků

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další rozvoj derivatizačních činidel zaměřených na těžší olefiny
• Integrace GC×GC-FID s vysokorozlišujícím MS pro strukturální charakterizaci
• Automatizace adsorpčního kroku a datové zpracování pomocí strojového učení
• Rozšíření metodiky na jiné organické matrix, např. biooleje či směsi z upcyklovaných polymerů

Závěr

Studie představují robustní postupy kombinační chromatografie, selektivní adsorpce a derivatizace pro spolehlivé stanovení olefinů v komplexních pyrolýzních olejích. Validace na syntetických směsích i reálných vzorcích ukazuje vysokou přesnost a reprodukovatelnost. Další výzvou je rozšíření metod na těžší frakce a implementace v průmyslovém měřítku.

Reference

1. Auersvald M., Šiman M., Vozka P., Straka P. Quantitative determination of olefins in pyrolysis oils from waste plastics and tires using selective adsorption by Ag-SiO2 followed by GC×GC-FID. Talanta, 281 (2025), 126792.
2. Barzallo G., Gieng H., Sharma A., Patel J., Auersvald M., Straka P., Vozka P. Toward Accurate Olefin Quantification in Plastic Waste Oils: Analytical Strategies and Future Directions. Trends Anal. Chem., 2025.
3. Barzallo G., Gieng H., Sharma A., Patel J., Auersvald M., Straka P., Vozka P. Quantitative Analysis of Aliphatic Olefins in Alternative Fuels (in gasoline distillation range) Made from the Conversion of Plastic Waste via GC×GC-FID. J. Chromatogr. A, in preparation.