Determination of OCPs and PCBs in Sediments Using SPE-GCxGC-TOFMS

Význam tématu

Monitoring perzistentních organických polutantů (POPs), zejména organochlorovaných pesticidů (OCPs) a polychlorovaných bifenylů (PCBs), je zásadní pro hodnocení dlouhodobého ekologického rizika a plnění regulačních limitů. Sedimenty fungují jako rezervoár těchto látek a mohou představovat sekundární zdroj kontaminace; proto jsou potřeba citlivé, selektivní a spolehlivé analytické postupy schopné detekovat analyty v ultra-sledových hladinách v matricích s komplikovaným backgroundem.

Cíle a přehled studie

Cílem popsaného workflow bylo vyvinout a validovat analytickou metodu pro simultánní určení 49 cílových halogenovaných sloučenin (22 OCPs a 27 PCB) v sedimentu s využitím SPE pro čištění a koncentraci a následné analýzy pomocí komplexní dvourozměrné plynové chromatografie spojené s TOF hmotnostní spektrometrií (GCxGC-TOFMS). Metoda byla navržena tak, aby zajistila vysoké rozlišení, nízké limity detekce a odolnost vůči matricovým interferencím pro potřeby environmentálního sledování a souladu s mezinárodními kritérii.

Použitá metodika

Analytický postup zahrnoval následující kroky:

• Vzorování a příprava: Sediment (5 g, lyofilizovaný) podroben trojité ultrazvukové extrakci (3 × 10 min) s 20 mL směsi acetonu a hexanu (1:1, v/v).
• Koncentrace: Slučování extraktů a odpaření na dusíkové proudění do ~1 mL.
• Odstranění síry: Úprava TBA sulfitem pro eliminaci sírových interferencí.
• SPE čištění: Florisil cartridge, eluace 9 mL acetonu:hexanu (10:90, v/v), následné koncentrování a re-suspendování do 1,0 mL hexanu.
• Interní standard: Přídavek decachlorobiphenylu (20 µL, 1000 µg mL-1) před analýzou.
• Kvantifikace: Externí kalibrace s certifikovanými standardy (rozsah 0,10–1,96 ng kg-1), plošné poměry k internímu standardu a konstrukce kalibračních křivek pro každý analyzát.

Použitá instrumentace

Analýzy proběhly na systému LECO Pegasus BTX 4D GCxGC-TOFMS vybaveném QuadJet™ dvoustupňovým kryogenním modulátorem. Řízení dat a zpracování probíhalo v softwaru ChromaTOF®. Tyto prvky zajišťují vysokou separační kapacitu druhé chromatografické dimenze a rychlé získávání plného spektra hmotnostních dat pro každé chromatografické ‚bodnutí‘.

Hlavní výsledky a diskuse

• Rozsah analyzovaných látek: Metoda pokryla 49 cílových sloučenin, přičemž kalibrační křivky vykázaly výbornou linearitu (r² > 0,99) v uvedeném koncentraním intervalu.
• Senzitivita: Byly dosaženy velmi nízké limity detekce a kvantifikace odpovídající požadavkům mezinárodních environmentálních standardů.
• Validace: Analýza certifikovaného referenčního materiálu CNS391‑50G potvrdila přesnost a obnovu většiny analyzátů v rámci certifikovaných tolerančních intervalů.
• Aplikace na reálné vzorky: V třech testovaných sedimentech (S1–S3) byly zjištěny látky jako 4,4'-DDE a PCB‑28, avšak hladiny byly pod mezinárodně stanovenými referenčními hodnotami (nebo pod LOQ).
• Řešení interferencí: GCxGC umožnil oddělení látek, které by v jednorozměrné GC koelutovaly nebo vykazovaly isobarické MS signály. Jako příklady byly uvedeny účinné 2D separace hexachlorobenzenu od dvou matricových interferentů a rozlišení PCB‑52 od isobarického rušivého signálu.

Diskuse zdůrazňuje, že kombinace důkladného SPE čištění a vysokého výkonu GCxGC-TOFMS významně zvyšuje jistotu identifikace a kvantifikace v náročných matricích, především díky druhé chromatografické dimenzi, která odděluje jak chromatografické, tak spektrometrické interferenty.

Přínosy a praktické využití metody

• Vyšší selektivita a rozlišení oproti tradičním GC metodám, což snižuje chybovost způsobenou koelucemi a isobarickými signály.
• Schopnost simultánního stanovení širokého spektra legacy POPs v jediném běhu, což zefektivňuje laboratorní workflow.
• Vhodnost pro rutinní monitorování sedimentů v rámci environmentálního dohledu a souladu s regulacemi díky nízkým LOQ a ověřené přesnosti.
• Praktická reprodukovatelnost díky standardizovanému SPE postupu a internímu standardu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje a možnosti rozšíření popsaného přístupu zahrnují:

• Integraci izotopově značených interních standardů pro zlepšení kvantitativní spolehlivosti napříč různými matricemi.
• Automatizaci SPE procesů a miniaturizaci extrakcí ke snížení spotřeby rozpouštědel a zvýšení throughputu laboratoří.
• Sloučení GCxGC-TOFMS s pokročilou datovou analýzou (dekonvoluce, strojové učení) pro rychlejší a robustnější vyhodnocení komplexních datových sad, včetně nestrukturovaného screeningového přístupu (targeted + non-targeted).
• Rozšíření metody na další třídy perzistentních organických látek a kombinace s vysokorozlišovacími MS přístupy pro zajištění vyšší selektivity při strukturálním potvrzení.
• Rostoucí požadavky regulací na nižší limity stanovení, které budou motivovat použití multidimenzionálních technik v monitoringu životního prostředí.

Závěr

Spojení pečlivého SPE čištění sedimentů s výkonem GCxGC-TOFMS (LECO Pegasus BTX 4D) poskytuje robustní, citlivý a selektivní analytický postup pro simultánní určení OCPs a PCBs v komplexních matricích. Metoda nabídla výbornou linearitu, nízké detekční limity a prokázanou přesnost na referenčním materiálu, což ji činí vhodnou pro rutinní environmentální monitoring a splnění regulačních požadavků.

Reference

1. Montuori P., De Rosa E., Sarnacchiaro P., Di Duca F., Paola Provvisiero D., Nardone A., Triassi M. Polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides in water and sediment from Volturno River, Southern Italy: occurrence, distribution, and risk assessment. Environmental Sciences Europe 2020;32:123.
2. Romagnoli M., Scarparo A., Catani M., Giannì B., Pasti L., Cavazzini A., Franchina F. A. Development and validation of a GCxGC-TOFMS method for the quantification of pesticides in environmental waters. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2025;415:4545–4555.
3. United States Environmental Protection Agency (US EPA). Method 3620C: Florisil Cleanup. 2007.
4. United States Environmental Protection Agency (US EPA). Method 3660B: Sulfur Cleanup. 1996.
5. United States Environmental Protection Agency (US EPA). Method 3550B: Ultrasonic Extraction. 1996.
6. Polidoro A., Costa V., Romagnoli M., Sarti E., Stevanin C., Fabbro C., Pasti L., Franchina F. A. Multitargeted analysis for the simultaneous determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in sediments exploiting comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry. Journal of Chromatography Open 2025;8:100245.
7. Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment (VROM). Circular on target values and intervention values for soil remediation, Netherlands 2000.
8. Webster L., Fryer R. Status and Trends of Polychlorinated Biphenyls (PCB) in Fish, Shellfish and Sediment. OSPAR QSR 2023 assessment. 2023.
9. Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME). Canadian Sediment Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life: Polychlorinated biphenyls (PCBs). Winnipeg 2001.