Analysis of Polybrominated Diphenyl Ether Flame Retardants in Environmental Matrices Using Atmospheric Pressure Chemical Ionization GC-MS/MS

Význam tématu

Polybromované difenylétery (PBDE) jsou perzistentní organické polutanty využívané jako zpomalovače hoření. Díky fyzikálně‑chemickým vlastnostem se šíří v prostředí cykly odpařování a depozice (tzv. grasshopper efekt), což vede k jejich kumulaci i v regionech bez lokální výroby, například v Arktidě. Monitorování PBDE má proto mezinárodní význam (Stockholmská úmluva) a vyžaduje vysoce citlivé a specifické analytické metody pro stanovení v matricích typu voda, sediment a biota.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikované poznámky bylo ověřit, zda kombinace kapilární GC s atmosférickou tlakovou chemickou ionizací (APGC/APCI) a tandemovou kvadrupólovou hmotnostní spektrometrií (TQ MS/MS) může nahradit historicky užívanou metodu EI GC‑HRMS (elektronová ionizace + vysoké rozlišení) pro analýzu 24 PBDE a hexabrombiphenylu v environmentálních matricích. Studie porovnávala robustnost, citlivost, specifičnost, čas analýzy a provozní náklady s důrazem na použití dusíku jako jediného plynu pro nosný plyn, ionizaci a kolizní plyn.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Vzorky a příprava: Příprava vzorků byla provedena v Quebec Laboratory for Environmental Testing (ECCC). Testované soubory zahrnovaly pětibodové kalibrační křivky, blanky a vzorky vody a sedimentu. Kalibrační rozsahy byly uzpůsobeny podle stupně bromace (tri–penta: 0,05–100 ppb; hexa–okta: 0,10–200 ppb; nona–deka: 0,25–501 ppb).
• Chromatografie: Agilent 8890 GC; kolona Rtx‑1614 (15 m × 0,25 mm ID × 0,10 µm); injekce 1 µL, pulsed splitless (260 °C, 20 psi, 1,2 min), běhový program teplot až do 310 °C; celkový čas běhu 27 min; nosný plyn: dusík s řízeným rampováním průtoku (0,8 → 4,1 mL/min).
• Ionizace a MS: Xevo TQ Absolute s APGC zdrojem zahřátým na 150 °C; přenosová linka 300 °C; korónový proud 1,0 µA; veškeré plyny (cone, aux, makeup, kolizní) dusík; kolizní plyn pro CID 0,40 mL/min. Mezní parametry a MRM přechody byly optimalizovány pro více prekurzorových izotopů vzhledem k intenzivní bromové izotopové distribuci.
• Data: Kvantifikace ve waters_connect quantitation software; použití interních značkovaných standardů (13C) pro kontrolu kvality a korekci.

Instrumentace (samostatná sekce):

• GC: Agilent 8890
• Kolona: Rtx‑1614, 15 m × 0,25 mm × 0,10 µm (Restek)
• MS: Waters Xevo TQ Absolute (tandemový kvadrupól)
• Ionizační zdroj: APGC (Atmospheric Pressure GC‑APCI)
• Plyny: Dusík použitý jako nosný plyn, korónový/konový plyn a kolizní plyn
• Software: waters_connect™ pro kvantifikaci

Hlavní výsledky a diskuse

- Chromatografie a separace: Přechod z helia na dusík bez změny dimenzí kolony vedl ke konzervaci pořadí elučního času a rozlišení (kritické páry jako BDE 49/71 byly dobře separovány; průtokové rampování dokonce umožnilo poslední analyty elutovat časově stejně či dříve).
- Lineárnost a citlivost: Pro 25 analyzovaných sloučenin byly získány lineární kalibrační křivky přes více než tři řády s průměrným r2 = 0,999885 (nejnižší 0,999584). Limit kvantifikace byl v řádu ppt (parts per trillion).
- Preciznost a přesnost: Štěpené interní standardy měly %RSD průměr 1,55 % (žádný >2,5 %). Recovery standardy vykázaly %RSD <10 % (průměr 8,29 %). QC na vysoké a střední úrovni měly RSD <10 %, všechny analyty na všech úrovních QC měly <15 % RSD. Přesnost byla v referenčním rozmezí 70–130 % s výjimkou několika BDE (196, 197, 207) při nejnižší úrovni QC v jednotlivých vstupech.
- BDE‑209: Díky vysokému bodu varu a riziku degradace byla aplikována pulsed splitless injekce při 260 °C a rampování průtoku k redukci doby expozice v přenosové lince (300 °C). Výsledkem byla symetrická chromatografická špička (a/b ≈ 0,993) a stabilní iontové poměry i při dlouhých pořadech běhu (21 hod apart).
- MRM strategie: Využití více prekurzorů a až šest MRM přechodů pro některé kongenery umožnilo vysokou flexibilitu v potvrzování identity a troubleshooting bez vlivu na citlivost.

Přínosy a praktické využití metody

• Metoda APGC‑TQ MS/MS poskytuje citlivost a specifitu srovnatelnou nebo lepší než tradiční EI GC‑HRMS, při menších provozních nákladech a jednodušší obsluze.
• Použití dusíku jako jediného plynu snižuje závislost na heliu, zjednodušuje logistiku plynů a zlepšuje udržitelnost provozu analytických laboratoří.
• Rychlejší zaškolení pracovníků a nižší požadavky na specializované know‑how oproti magnetickému sektoru usnadňují nasazení metody v rutinních laboratořích a referenčních centrech.
• Robustnost zdroje APGC vůči vyšším průtokům zlepšuje analýzu vysoce bromovaných kongenerů (zejména BDE‑209), snižuje potřebu časté údržby a opakovaných analýz.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Širší přechod regulačních laboratoří od EI GC‑HRMS k APGC/TQ‑MS, zvláště tam, kde je vyžadována vysoká propustnost a nižší provozní náklady.
• Další rozvoj metodiky pro další třídy perzistentních organických polutantů (PCBs, bromované oligomery, náhradní PBDEs) využívajících výhody dusíkového provozu.
• Integrace se širšími automatizačními a datovými workflow (monitorování kvality, traceability) pro podporu dlouhodobých environmentálních studií a souladu se smlouvami typu Stockholm.
• Možnosti kombinace APGC s vysokorozlišovacími analyzátory (QTof/HRMS) pro neznámé nebo emergentní látky, přičemž TQ MS/MS zůstane preferencí pro rutinní kvantitativní analýzy.

Závěr

Studie prokázala, že metoda GC‑APCI (APGC) v kombinaci s tandemovým kvadrupólem (Xevo TQ Absolute) a plně dusíkovou konfigurací je vhodnou alternativou k tradičním EI GC‑HRMS postupům pro analýzu PBDE v environmentálních matricích. Metoda dosahuje vynikající linearity, citlivosti a preciznosti včetně robustní analýzy problematického BDE‑209, přičemž nabízí provozní výhody v podobě snížených nákladů, jednodušší údržby a kratší doby školení personálu.

Reference

1. Secretariat of the Stockholm Convention. Stockholm Convention – Home Page. Basel, Rotterdam and Stockholm Conventions (POPs), United Nations Environment Programme. (2025).
2. Goldberg, E. D. Synthetic Organohalides in the Sea. Proceedings of the Royal Society of London. Series B. Biological Sciences 1975, 189(1096), 277–289.
3. Portolés, T.; et al. Novel analytical approach for brominated flame retardants based on the use of gas chromatography‑atmospheric pressure chemical ionization‑tandem mass spectrometry with emphasis in highly brominated congeners. Analytical Chemistry 2015, 87(19), 9892–9899.
4. Fang, J.; et al. Evaluation of gas chromatography‑atmospheric pressure chemical ionization tandem mass spectrometry as an alternative to gas chromatography tandem mass spectrometry for the determination of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers. Chemosphere 2019, 225, 288–294.
5. La Guardia, M. J.; et al. Twenty years later: PBDEs in fish from US sites with historically extreme contamination. Chemosphere 2024, 351, 141126.
6. Stevens, D.; et al. Converting Semivolatile GC‑MS/MS Methods from Helium to Nitrogen Carrier Gas with APGC, an Atmospheric Pressure Ionization Source. Peak Scientific, 2023.
7. Stapleton, H. M. Instrumental methods and challenges in quantifying polybrominated diphenyl ethers in environmental extracts: a review. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2006, 386(4), 807–817.
8. Jennings, W. G.; Adam, S. Gas chromatography: Elution temperature, speed of analysis, and separation efficiency as influenced by rate of temperature programming and carrier gas velocity in open tubular glass capillary columns. Analytical Biochemistry 1975, 69(1), 61–69.