Improvements to the Analysis of PBDEs in Environmental Matrices: Transitioning from EI Magnetic Sector to GC-APCI TQ MS/MS

Význam tématu

Polybromované difenylétery (PBDE) jsou účinná použitá antireflexní činidla, jejichž toxikologické a environmentální riziko vedlo k omezení a zákazu jejich výroby. Spolehlivá a citlivá analytika PBDE v environmentálních matricích je proto klíčová pro plnění regulací, monitoring a prosazování souladu s předpisy. Modernizace analytických postupů může zvýšit robustnost měření, snížit závislost na omezených laboratorních zdrojích (např. helium) a umožnit konsolidaci monitoringu i pro novější halogenované retardanty.

Cíle a přehled studie

Studie hodnotí možnost nahradit tradiční EI GC HRMS (magnetický sektor) moderní konfigurací GC-APCI TQ MS/MS při analýze PBDE v environmentálních vzorcích. Hlavními cíli bylo ověřit, zda GC-APCI TQ MS/MS dokáže dosáhnout srovnatelné nebo lepší citlivosti, specifičnosti a přesnosti, a současně umožnit použití dusíku jako nosného plynu místo helia, čímž se sníží závislost na nestabilních dodávkách a rostoucích cenách helia.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky a standardy: Příprava vzorků a standardů proběhla v Quebec Laboratory for Environmental Testing (QLET); alikvoty byly odeslány do laboratoře Waters ve Waldfordu pro analýzu.

GC/MS konfigurace a provozní parametry (vybrané):

• Hmotnostní spektrometr: Xevo TQ Absolute (triple quadrupole) s APCI (positive ion, charge exchange).
• Ionizační podmínky: corona pin 1.0 µA, zdroj 150 °C, cone gas 260 L/h, aux gas 200 L/h, makeup gas 350 L/h.
• GC: model 8890; kolona Rtx-1614, 15 m × 0.25 mm × 0.10 µm film; injekce 1 µL při 260 °C, pulsed splitless (20 psi, 1.2 min).
• Nosný plyn: dusík (N2) s programovaným nárůstem průtoku až do 4.1 mL/min; tato vyšší průtočná rychlost snižuje teplotu elučního maxima a minimalizuje on-column degradaci, zejména BDE 209.
• Teplotní program: nastaven pro 27min celkový runtime (počáteční 110 °C, postupné zvyšování až na 310 °C s několika pauzami).
• Akvizice: až 6 MRM přechodů na analyt; možnost sumarizace MRMs pomocí softwaru waters_connect pro zlepšení signál/šum u detekcí blízko LOD.

Poznámka: použití N2 a vyšších průtoků není kompatibilní s konvenčním EI GC-MS, což podtrhuje výhodu atmosférické tlakové ionizace (APCI) v kombinaci s TQ MS/MS.

Hlavní výsledky a diskuse

Chromatografie a nosný plyn

• Programované zvyšování průtoku N2 (flow ramping) umožnilo udržet obdobné chromatografické rozlišení kritických izomerních párů bez nutnosti měnit dimenze kolony. Celkový čas analýzy byl ~27 minut.
• BDE 209 eluoval dříve a při nižší eluační teplotě (21.8 min vs 24.7 min v referenční metodě s He), čímž se snížilo riziko on-column degradace.

Kvantifikace, přesnost a reprodukovatelnost

• Pro analyty bylo nasazeno až 6 MRM přechodů, přičemž více přechodů zvyšuje univerzálnost metody pro různé přípravné postupy a matrice.
• Možnost sčítání signálu z více MRM pomocí waters_connect zlepšuje signál/šum u nízkých koncentrací (příklad BDE 153 při 2 ppb, BDE 209 při 0.25 ppb).
• Linearity: průměrné r2 > 0.999 přes více než tři řády koncentrací pro všechny analyty.
• Interní standardy a recovery: čtyři sledované recovery standardy měly průměrné %RSD < 10 %, šest označených interních standardů mělo průměrné %RSD < 3 %.
• QC: tři úrovně QC (high, mid, low, n=3) vykázaly presnost v rámci 70–130 % pro většinu analyů kromě některých výjimek (BDEs 196, 197, 207), které u nízké úrovně vykazovaly odchylky v dvou injekcích.
• Preciznost: všechny analyty především v rámci 15 % RSD (po vyloučení vybraných outlierů některých BDE <10 % RSD).

Významné poznatky a omezení

• GC-APCI TQ MS/MS prokázal schopnost dosáhnout výkonu srovnatelného s EI GC HRMS v rámci definovaných kritérií metody, přičemž nabízí rychlejší akviziční frekvence a flexibilitu v přechodových schématech.
• Některé vyšší bromované congenery (konkrétně BDE 196, 197, 206, 207) vykázaly větší variabilitu v nízkých úrovních a mohou vyžadovat další optimalizaci nebo dodatečné kontrole vzorkové přípravy pro dosažení konzistentních výsledků.

Přínosy a praktické využití metody

• Snížení závislosti na helia: použití dusíku jako nosného plynu eliminovalo vulnerabilitu vůči výpadkům dodávek a cenovým výkyvům helia.
• Konsolidace analýz: rychlejší akviziční rychlost TQ umožňuje potenciální sloučení PBDE analýz s analýzami dalších halogenovaných flame retardantů (regrettable replacements) bez ztráty výkonnosti.
• Robustnost a citlivost: vícenásobné MRM přechody a software pro sumarizaci MRMs zlepšují detekci na hranici limitu a zvyšují spolehlivost kvantifikace v různých matricích.
• Omezování degradace vysoce bromovaných komponent: nižší eluační teploty s N2 průtoky snižují on-column rozklad BDE 209.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Dále rozšířená implementace APCI-GC TQ MS/MS v monitoringu POPs a nových halogenovaných retardantů může umožnit modernizaci regulovaných metod, zejména tam, kde je helium omezený zdroj.
• Možnosti konsolidace více analyzů do jednoho běhu díky rychlejším akvizicím TQ naznačují efektivnější pracovní postupy v rutinních laboratořích a menší spotřebu materiálu a času.
• Další práce zaměřené na optimalizaci pro problematické BDE kongenery a na validaci napříč širší řadou environmentálních matric (sedimenty, biota, prach) posílí aplikovatelnost metody.
• Vývoj softwarových nástrojů pro lepší integraci více MRM a automatickou validaci výsledků může zvýšit průchodnost a reprodukovatelnost výsledků v QA/QC prostředí.

Závěr

Studie prokázala, že all-nitrogen GC-APCI TQ MS/MS může analyzovat PBDE s výkonností srovnatelnou s tradičními EI GC HRMS metodami, přičemž přináší praktické výhody jako odstranění závislosti na heliu, snížené riziko degradace vysoce bromovaných kongenerů a potenciál ke konsolidaci analýz dalších halogenovaných sloučenin. Některé kongenery vykazují větší variabilitu na nízkých úrovních, což volá po další optimalizaci, nicméně celkově metoda odpovídá kritériím přesnosti a preciznosti potřebným pro environmentální monitoring a regulační kontrolu.

Použitá instrumentace

• Xevo TQ Absolute Mass Spectrometer (triple quadrupole) s APCI (positive ion, charge exchange).
• GC 8890; kolona Rtx-1614 (15 m × 0.25 mm × 0.10 µm).
• Ionizační a plynové podmínky: corona pin 1.0 µA; zdroj 150 °C; cone gas 260 L/hr; aux gas 200 L/hr; makeup gas 350 L/hr.
• Injekce: 1 µL @ 260 °C, pulsed splitless, 20 psi 1.2 min.
• Nosný plyn: dusík s programovaným nárůstem průtoku až 4.1 mL/min.
• Softwarové nástroje: waters_connect pro kvantifikaci a sumarizaci MRM přechodů.

Reference

1. Canada Chemicals Management Plan (2026). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). Health Canada, dokument o hodnocení rizik (poslední úprava 25. února 2026).
2. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) (2026). United Nations Environment Programme, materiály Stockholmské úmluvy (přístup 30. dubna 2026).
3. Jennings H.S. (1975). Gas chromatography: Elution temperature, speed of analysis, and separation efficiency as influenced by rate of temperature programming and carrier gas velocity in open tubular glass capillary columns. Analytical Biochemistry.