High-Precision Determination of Phosphorus and Potassium in Fertilizers by ICP-OES

Význam tématu

Analýza obsahu živin v hnojivech (zejména fosforu a draslíku) je klíčová pro optimalizaci výživy rostlin, dosažení očekávaných výnosů a zajištění souladu s legislativními štítky NPK. I malé odchylky v deklarovaném poměru N:P:K mohou mít významný dopad na agronomický výkon i ekonomickou hodnotu produktu. Metody, které snižují systematické a náhodné chyby měření, jsou proto pro výrobce a kontrolní laboratoře kritické.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo ověřit použití Agilent 5800 VDV ICP-OES se standardním bracketingem (standard–vzorek–standard) pro vysoce přesné stanovení P a K v hnojivech a následné převody na běžně deklarované formy P2O5 a K2O pro výpočet NPK poměrů. Studie porovnává výkon tohoto kalibračního přístupu s konvenční externí kalibrací z hlediska přesnosti, opakovatelnosti a odolnosti vůči fluktuacím signálu během dlouhých běhů.

Použitá metodika

Metoda kombinovala následující principy a postupy:

• Standardní bracketing: sekvence standard–vzorek–standard opakovaná v pěti tzv. bracketing cyklech pro každé měření; každá sekvence byla opakována třikrát (celkem 15 měření na vzorek).
• Gravimetrická příprava interního standardu: do všech vzorků i kalibrů byla přidána přesně odměřená porce 6 mg/L Y v 5 % HNO3 pro korekci instrumentálních odchylek a pro splnění požadavků na bracketing.
• Vzorkování a štěpení: 0,125 g vzorku do 250 mL objemové baňky, přidání 25 g IS roztoku, ~100 mL DI vody, 12,5 mL koncentrované HNO3; výsledný roztok 5 % HNO3, celkové rozředění 2000×.
• Příprava standardů: připraveny tak, aby ležely ±5 % kolem očekávané koncentrace vzorku; použití certifikovaných stock roztoků 10 000 mg/L a gravimetrické evidence hmotností pro korekce.
• Automatizace a softwarová zpracování: Agilent ICP Expert Pro (verze ≥7.8) s funkcemi custom column a Sample Aggregate (SSUM) pro přímý nárůst výsledků v ekvivalentech P2O5 a K2O a pro on‑line kontrolu kvality.

Použitá instrumentace

Hlavní přístrojní vybavení a nastavení používané ve studii:

• Agilent 5800 Vertical Dual View (VDV) ICP-OES, režim měření: radiální (radial), výška sledování: 8 mm.
• Agilent SPS 4 autosampler pro automatické dávkování vzorků.
• SeaSpray koncentrista skleněná nebulizace, dvojitě procházející cyklonová komora (double‑pass cyclonic spray chamber) a 1,8 mm one‑piece VDV torch (vnitřní průměr injektoru 1,8 mm).
• Interní standard: yttrium (Y) měřeno na 371.029 nm.
• Základní provozní parametry: RF výkon 1,3 kW, průtok nebulizéru 0,7 L/min, plasma 12 L/min, aux 1,0 L/min; časy: stabilizace 20 s, doba čtení 10 s, rinsování 30 s; replikace 3 měření na čtení.
• Software: Agilent ICP Expert Pro verze 7.8 nebo vyšší (nutné pro standard bracketing a custom výpočty NPK).

Hlavní výsledky a diskuse

Studie zpracovala tři vzorky: NIST SRM 999c (KCl) a dva komerční hnojivové materiály (DAP a MKP). Klíčové výsledky:

• Přesnost a opakovatelnost: relativní standardní odchylky (RSD) u agregovaných výsledků byly po celou dobu <0,1 %, což indikuje velmi vysokou reprodukovatelnost měření.
• Recovery a chyby: celkové recovery u analyzovaných vzorků se pohybovaly mezi 99 % a 102 %. Například u KCl SRM byl průměrný naměřený ekvivalent K2O ~62.60 % (recovery ≈99.06 %, relativní chyba ~0.94 %). MKP a DAP vykázaly obdobnou shodu s očekávanými NPK poměry (MKP K2O ~34.63 % recovery 100.03 %; MKP P2O5 ~52.62 % recovery 100.93 %; DAP P2O5 ~54.79 % recovery 102.00 %).
• Výhody bracketingu: metoda kontinuálně kompenzuje krátkodobé i dlouhodobé fluktuace signálu a částečně potlačuje vliv matrice ve srovnání s klasickou externí kalibrací, čímž zlepšuje přesnost deklarovaných NPK hodnot.
• Softwarové nástroje: využití custom column a SSUM umožnilo přímou konverzi elementárních koncentrací na %P2O5 a %K2O během měření, což snižuje riziko chyb při post‑processing a zvyšuje pracovní propustnost laboratoře.

Přínosy a praktické využití metody

Praktické přínosy metody pro průmyslové a kontrolní laboratoře zahrnují:

• Možnost přesné verifikace deklarovaného NPK štítku s minimálními odchylkami, což podporuje shodu s legislativou a důvěru zákazníků.
• Vysoká opakovatelnost a nízké RSD umožňují detekovat i malé odchylky v produkci, které by jinak mohly zůstat skryté pomocí konvenčních postupů.
• Automatizovaná příprava kalibrů, gravimetrické záznamy a interní standardy (Y) redukují zdroje systematické chyby a zjednodušují auditovatelnou stopu výsledků.
• Real‑time převody na P2O5 a K2O a integrované QC funkce zkracují dobu do výsledku a omezují potřebu manuálního post‑zpracování.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možnosti dalšího rozvoje a širšího využití této metodiky zahrnují:

• Standardizace bracketingu pro analýzu hnojiv v rámci ISO/EN norem pro zlepšení harmonizace výsledků mezi laboratořemi.
• Další rozšíření na vícero prvků (stopové prvky, stopové kovy, mikroživiny) s využitím obdobných bracketing postupů.
• Integrace s plně automatizovanými liniemi přípravy vzorků a LIMS pro vysokokapacitní kontrolu kvality v průmyslu hnojiv.
• Využití pokročilých korekcí matrice a multivariantních algoritmů pro kompenzaci komplikovaných průmyslových matric.
• Růst potřeby on‑line a rapidních metod pro sledování výroby v reálném čase a jejich kombinace s ICP‑OES pro rychlé rozhodování v provozu.

Závěr

Standardní bracketing na Agilent 5800 VDV ICP‑OES poskytuje robustní a vysoce přesnou strategii pro stanovení P a K v hnojivech s RSD <0,1 % a recoveries 99–102 %. Kombinace gravimetricky připravených kalibrů, interního standardu a softwarových nástrojů pro on‑line výpočty zajišťuje spolehlivost výsledků, zjednodušuje workflow a podporuje vysokou propustnost laboratoří, které provádějí kontrolu kvality hnojiv.

Reference

1. Bradford R., Determination of 21 Elements in Fertilizers using Autodilution with ICP-OES, Agilent publication, 5994-8647EN.
2. Oppedisano D., Rapid Multi-Elemental Analysis of Fertilizers using the Agilent 5110 VDV ICP-OES, Agilent publication, 5994-0600EN.
3. High Precision Analysis of Major Components in Precious Metals by ICP-OES, Agilent publication, 5994-8849EN.
4. Integrated Design: Accuracy and Precision of Agilent ICP-OES Instruments, Agilent publication, 5994-8853EN.
5. Agilent ICP Expert Software: Powerful software with smart tools for ICP-OES, Agilent publication, 5994-1517EN.
6. ISO 11494:2019 Jewellery and precious metals — Determination of platinum in platinum alloys — ICP-OES method using an internal standard element.
7. ISO 11495:2019 Jewellery and precious metals — Determination of palladium in palladium alloys — ICP-OES method using an internal standard element.
8. SRM 999c; Potassium Chloride; National Institute of Standards and Technology; Certificate of analysis for SRM 999c (2019).