Non-Target Analysis of Runoff Waters from Urban Fires Using LC/QTOF-MS“Finding Nylon Degradation Products in Drinking-Water Sources”

Význam tématu

Urbanistické požáry v rozhraní městského a přírodního prostředí (WUI) jsou stále častějším zdrojem kontaminace povrchových vod. Identifikace molekulárních stop a rozkladných produktů vznikajících při hoření městských materiálů je klíčová pro zjištění rizika pro zásobování pitnou vodou, sledování zdrojů znečištění a vývoj monitorovacích postupů. Studie se zaměřuje na netargetovanou analýzu výtokových vod z požárů a odhalení dosud nepopsaných pyrolytických produktů, které mohou ovlivnit kvalitu vody ve vodárenských nádržích.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem bylo provést netargetovanou analýzu vodních vzorků z povodí postižených dvěma městskými požáry (Marshall Fire, prosinec 2021; Nederland Fire, říjen 2025) pomocí LC/QTOF-MS v režimech ESI− a ESI+. Studie porovnává složení vzorků downstream vs. upstream, identifikuje známé požární markery (benzénové polykarboxylové kyseliny a benzénsulfonové kyseliny) a odhaluje nové skupiny produktů vzniklých degradací materiálů běžných v městském prostředí (konkrétně rozpad Nylonu 6).

Použitá instrumentace

• LC/QTOF-MS Agilent 6546 párovaný s 1290 Infinity UHPLC.
• Kolonou Zorbax Eclipse XDB-C8.
• SPE koncentrace vzorků (100 mL) před analýzou.
• Mobilní fáze: 0,1 % kyseliny mravenčí ve vodě a acetonitril; chromatografický program se startovní složkou 10 % (udrženo 5 min) a lineárním gradientem do 100 % během 30 min.
• MS parametry: přesnost hmotnosti <2 ppm, rozlišovací schopnost >50 000; záznam auto MS-MS (data dependent) a data independent režimy.
• Software: Agilent MassHunter (Qual, Explorer 2.0) a knihovny/suspect listy z předchozích studií (ChemVista).

Použitá metodika

Vzorky z požáru Nederland byly odebrány téhož dne ve třech lokalitách: upstream kontrolní bod, kontaminovaný přítok a Barker rezervoár (zásobník pitné vody). Vzorky z Marshall Fire byly odebrány 3 dny po události. Voda byla koncentrována na SPE a analyzována LC/QTOF-MS v obou ionizačních režimech (ESI− pro známé kyselé produkty, ESI+ pro netargetované vyhledávání nových spalinových degradátů). Data byla zpracována pomocí MassHunter Explorer pro hledání unikátních rysů, volcano plotů a retrospektivních analýz.

Hlavní výsledky a diskuse

• Výskyt BPCAs a BSAs: V negativním ionizačním režimu byly nalezeny a potvrzeny benzénové polykarboxylové kyseliny (BPCAs) a jejich chlorované/sulfonované analogie. Celkem bylo potvrzeno přibližně 30 BPCAs spolu s několika známými pesticidy a farmaky; koncentrace se pohybovaly v ng/L rozmezí.
• Objev produktů degradace Nylonu 6 v ESI+: Netargetovaná pozitivní ionizační analýza odhalila sérii doteď nepopsaných sloučenin charakteru polymerního opakujícího se jednotného kroku 113.084 Da (odpovídající jednotce odvozené od kaprolaktamu). Hlavní iony m/z: 114.0913, 227.1763, 340, 453.345 a 566.429; rozdíly mezi řadovými iony jsou ~113 mass units, což indikuje polymerní řetězce složené z opakujících se kaprolaktamových fragmentů.
• Strukturální potvrzení: MS-MS spektrum ionu m/z 453 potvrdilo fragmenty odpovídající jedné a dvěma opakujícím se jednotkám (m/z ~114 a ~227), podporující interpretaci jako rozkladných produktů Nylonu 6. Uvedené fragmenty a jejich přesné hmotnosti (<2 ppm) významně zvýšily spolehlivost identifikace.
• Prostorové rozložení a zdroj: Identifikované nylonové produkty se objevovaly převážně v pozd downstream vzorcích a v Barker rezervoáru, což koresponduje s hydrologickým odtokem z místa požáru. Statistické porovnání (volcano plot, Vennova analýza) ukázalo unikátní skupiny signálů přítomné jen v downstream vzorcích.

Přínosy a praktické využití metody

• Rozšíření spektra environmentálních markerů požárů: Kromě známých aromatických kyselin lze nyní sledovat i produkty degradace syntetických polymerů (Nylon 6), což rozšiřuje repertoár chemických stop pro forenzní a environmentální sledování požárů.
• Sledování riziku pro pitnou vodu: Nález polymerních rozpadových produktů v zásobárně pitné vody vyzdvihuje potřebu zahrnout tyto analyty do monitorovacích plánů a posoudit jejich perzistenci a toxicitu.
• Metodologický přístup: Kombinace SPE, LC/QTOF-MS s vysokou přesností a retrospektivní analýzy umožňuje zpětné prohlížení dat pro objevení nových kontaminantů bez nutnosti znovuanalýzy vzorků.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření vyhledávání na jiné polymery a polymerní aditiva, která se běžně vyskytují v městských materiálech (např. jiné typy nylonů, polyethylen, polyestery).
• Vývoj kvantitativních, cílených metod pro měření koncentrací vybraných degradátů a jejich metabolitů v povrchových a pitných vodách.
• Studie osudu, transportu a perzistence těchto degradátů v povodí, včetně sorpce na suspendované částice a možného vstupu do vodárenských procesů (filtrace, úprava vody).
• Toxikologické hodnocení a stanovení příslušných limitů expozice; zapojení těchto sloučenin do monitorovacích regulací a plánů krizového řízení povodí postižených požáry.
• Standardizace datových workflows a integrace netargetovaných záznamů do dlouhodobých archivů umožňujících retrospektivní rešerše dalších incidentů.

Závěr

Studie ukázala, že kombinace negativní a pozitivní ESI LC/QTOF-MS s přesností hmotnosti <2 ppm a rozlišením >50 000 je velmi účinná pro netargetované zkoumání výtokových vod z městských požárů. Kromě očekávaných benzénových polykarboxylových a sulfonovaných kyselin byly identifikovány dříve nepopsané degradáty Nylonu 6, které se vyskytovaly především downstream a v rezervoáru sloužícím jako zdroj pitné vody. Tyto nálezy rozšiřují sadu environmentálních markerů požárů a naznačují potřebu dalšího zkoumání jejich expozice, perzistence a možných dopadů na kvalitu pitné vody.

Reference

1. Ferrer I., Thurman E. M., et al. Wildfires: Identification of a New Suite of Aromatic Polycarboxylic Acids in Ash and Surface Water. Science of the Total Environment. 2021, 770.
2. Ferrer I., Thurman E. M. Chemical Tracers for Wildfires–Analysis of Runoff Surface Water by LC/Q-TOF-MS. Chemosphere. 2023, 339.
3. Thurman E. M., Ferrer I., et al. Occurrence of Benzene Polycarboxylic Acids in Ash and Streamwater after the Cameron Peak Fire. ACS ES&T Water. 2023, 3 (12).