Automated total oxidized nitrogen method using vanadium as reductant with correlation to cadmium and hydrazine reductant methods in sea, natural, and waste waters

Význam tématu

Stanovení celkového oxidovaného dusíku (TON: součet dusičnanů a dusitanu vyjádřený jako N) je klíčové pro monitorování jakosti vodních zdrojů, hodnocení eutrofizace a řízení odpadních vod. Spolehlivá, univerzální a bezpečná analytická metoda, použitelná napříč matrice (čerstvé vody i mořská voda), zlepšuje provozní efektivitu laboratoří a snižuje environmentální a bezpečnostní rizika spojená s toxickými redukčními prostředky.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo ověřit automatizovanou colorimetrickou metodu pro TON založenou na redukci vanadičnatým chloridem (VCl3) za použití automatizovaných diskretních analyzátorů a porovnat její výsledky s referenčními metodami: cadmiovou (Cd) redukcí (FIA systém) a hydrazinovou redukcí (Aquakem). Studie hodnotila linearitu, přesnost (recovery), redukční účinnost a použitelnost metody v různých typech vodních vzorků včetně vysoce slaných mořských vod.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda TON Vanadium: redukce NO3- pomocí vanadičnatého chloridu při snížené teplotě (na laboratorní teplotě nebo kolem 37 °C), tvorba NO2- následnou reakcí Griessových činidel (sulfanilamid a N-(1-naphthyl)ethylenediamin) a fotometrické měření absorpce při 540 nm. Metoda kvantifikuje součet NO3 + NO2 jako TON (vyjádřeno jako N).

Použitá instrumentace:

• Thermo Scientific Aquakem 250 (diskretní analyzátor)
• Thermo Scientific Gallery (diskretní analyzátor; použit pro jednotlivé mořské vzorky)
• FOSS Tecator FIAstar 5000 s prepackovaným Cd-kolonem (srovnávací metoda Cd-redukce)

Další analytické prvky: systemové (komerční) reagencie Thermo Scientific pro TON Vanadium a TON Hydrazine, standardní roztoky NO3-N a NO2-N pro kalibraci a kontroly. Pro různé aplikační toky byly nastaveny objemy reagensů a vzorků tak, aby pokryly rozsah koncentrací od (řádově) μg/L po mg/L.

Hlavní výsledky a diskuse

Proveden byl široký korelační program v akreditované laboratoři MetropoliLab, zahrnující 128 vzorků povrchových a přírodních vod, 93 brakických vzorků, 11 domácích vod, 20 odpadních vod, 2 vzorky z bazénů a 4 vysoce slané mořské vzorky (Indický a Andamanský oceán). Klíčové výstupy:

• Linearity a kalibrace: aplikace vykazovaly velmi dobrou lineární závislost s R2 ~ 0.998–1.000 v rozsazích použitých aplikací.
• Korelace s referenčními metodami: TON Vanadium vykázala silnou shodu s TON Hydrazine i s TON Cd v závislosti na typu vzorku. Příklady: pro brakickou vodu byla korelace vůči Cd: slope = 1.012, R2 = 0.998; pro přírodní vody širokého rozsahu vůči hydrazinu: slope = 0.973, R2 = 0.994.
• Recoveries: většina porovnání vykazovala průměrné recovery kolem 95–109 % v závislosti na kategorii vzorku. Rozsahy recovery pro jednotlivé kategorie byly: brackish 62–122 %, přírodní vody 71–115 % (v porovnání s hydrazinem) a 73–121 % (v porovnání s Cd), domácí vody 98–141 % (u velmi nízkých koncentrací se objevily vyšší recovery, doporučeno použití aplikace s větším objemem vzorku) a odpadní vody 94–118 %.
• Mořské vzorky a spike testy: při přídavcích 40 a 80 μg/L NO3-N/NO2-N byly recovery v mořských vzorcích 92–103 %; redukční účinnost testu (100 μg/L NO3-N vs. 100 μg/L NO2-N) byla ~105 %.

Diskuse: Vanadiová metoda poskytuje výsledky srovnatelné s hydrazinem a Cd-redukcí napříč širokým spektrem matric. Významná výhoda je možnost analýzy vysoce slaných vzorků, kde hydrazin nelze použít, a eliminace problémů s manipulací a likvidací Cd-kolony (toxický kov, náchylnost k poškození olejnatými matricemi). Použití diskretních analyzátorů zajišťuje nízkou spotřebu reagensů a jednoduchou automatizaci.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní praktické přínosy TON Vanadium metody:

• Univerzální použití: vhodná pro sladké, brakické i mořské vody.
• Snížení rizik a odpadu: bez použití Cd-kolony, eliminace toxického odpadu souvisejícího s kadmiem.
• Dobrá analytická výkonnost: vysoká linearita, reprodukovatelnost a přijatelné recovery napříč rozsahy koncentrací.
• Kompatibilita s automatizovanými diskretními systémy: minimalizace spotřeby reagensů a vysoký vzorkovací výkon.

Prakticky metoda umožní laboratořím konsolidovat analýzy TON na jednom principu bez nutnosti specifických postupů pro slané matrice nebo manipulace s kolonnami.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje a uplatnění:

• Širší přijetí vanadiové redukce v rutinních akreditovaných protokolech, především pro oblasti s různorodými matricemi včetně mořské vody.
• Další zlepšení analytické citlivosti pro velmi nízké koncentrace prostřednictvím optimalizace aplikačních toků (vyšší objem vzorku, jemnější kalibrace).
• Rozvoj „zelených“ alternativ a validace enzymatických metod vedle vanadia jako méně rizikových náhrad za cadmium.
• Integrace s moderními automatizovanými platformami, on-line monitorováním a dálkovým řízením dat pro environmentální sítě sledování kvality vody.

Závěr

Studie demonstrovala, že automatizovaná TON metoda založená na vanadičnatém chloridu a Griessově reakci je robustní, univerzální a srovnatelná s etablovanými hydrazinovou a cadmiovou metodou. Metoda zvládá široké spektrum matric včetně vysoce slaných mořských vzorků, s dobrou lineárností a recoverií. Pro laboratorní praxi představuje atraktivní alternativu díky eliminaci rozporuplných nebo toxických prvků (Cd) a díky kompatibilitě s diskretními analyzátory.

Reference

1. Clesceri, L.S.; Greenberg, A.E.; Eaton, A.D. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, American Public Health Association, 1998.
2. Nollet, L.M.L. Handbook of Water Analysis; Marcel Dekker, Inc., New York, 2000.
3. U.S. Environmental Protection Agency. Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. Method 353.3; Washington DC, 1979.
4. Patton, C.J.; Kryskalla, J.R. Colorimetric determination of nitrate plus nitrite in water by enzymatic reduction, automated discrete analyzer methods; U.S. Geological Survey Techniques and Methods, Denver 2011, Book 5, Ch. B8.
5. Automated Discrete Photometry. Thermo Fisher Scientific (produktová dokumentace), přístup 2018.
6. Cox, R.D. Determination of Nitrate and Nitrite at the Parts per Billion Level by Chemiluminescence; Analytical Chemistry 1980, 52, 332–335.
7. Braman, R.S.; Hendrix, S.A. Nanogram Nitrite and Nitrate determination in Environmental and Biological Materials by Vanadium (III) Reduction with Chemiluminescence Detection; Analytical Chemistry 1989, 61, 2715–2718.
8. Miranda, K.M.; Espey, M.G.; Wink, D.A. A Rapid, Simple Spectrophotometric Method for Simultaneous Detection of Nitrate and Nitrite; Nitric Oxide 2001, 5, 62–71.
9. Griess, P. Bemerkungen zu der Abhandlung der HH. Weselky und Benedikt Ueber einige Azoverbindungen; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1879, 12, 426–428.
10. Doane, T.A.; Horwath, W.R. Spectrophotometric Determination of Nitrate with a Single Reagent; Analytical Letters 2003, 36, 2713–2722.
11. Nitrate via manual vanadium(III) reduction; method summary (NEMI), přístup 2018.