State Analysis of Positive Electrode Active Materials and Compounds in Black Mass

Význam tématu

Rozbor černé hmoty (black mass) z recyklovaných lithium-iontových baterií je klíčový pro efektivní zpětné získávání strategických kovů (Li, Co, Ni, Mn). Kvalitní mapování složení a chemického stavu mikroregionů umožňuje optimalizovat downstream zpracování (ohřev, rozpuštění), zvýšit výtěžnost a snížit environmentální dopady a náklady na likvidaci odpadních vod a plynů.

Cíle a přehled studie

Cílem popsané aplikace bylo ukázat možnosti elektronového mikroanalyzátoru EPMA-8050G při lokalizované analýze černé hmoty: (i) identifikovat typy kladných elektrodních aktivních materiálů přítomných ve směsi, (ii) rozlišit vzniklé vedlejší produkty po tepelném opracování a (iii) určit oxidační stavy a chemické formy vybraných prvků v mikroškále.

Použitá metodika

Analýza byla provedena na průčném řezu černé hmoty s použitím kombinace elementárního mapování a spektrální analýzy:

• Mapování elementů (C, O, F, P, S, Al, Cu, Ni, Co, Mn) pro určení prostorového rozložení komponent.
• Tvorba ternárních rozptylových diagramů (Ni-Co-Mn, Ni-Co-Al, O-P-Al) z mapovaných dat pro vyhledání klastrů odpovídajících různým fázím (NMC varianty, NCA, O–Al–P produkty).
• Filtrace na základě těchto klastrů pro konstrukci fázového diagramu a lokalizaci fází jako NMC622 a NCA.
• Stavová (state) analýza pomocí jemných posunů v Lα (Ni, Co, Mn) a sKα3,4 (Al, P) spektrech; normalizace spekter a porovnání se standardy; použití midpoint metody pro vyhodnocení posunu vrcholu.

Použitá instrumentace

• EPMA-8050G Electron Probe Microanalyzer (Shimadzu) – elementární mapování a spektrální analýza.
• Podmínky měření (uvedené v aplikaci): akcelerující napětí typicky 15.0 kV; mapy a spektra z průčného řezu (měřítko zobrazeno ~10 µm).
• Referenční standardní materiály pro Ni, Co, Mn, Al a P byly použity pro porovnání spektrálních tvarů a posunů.

Hlavní výsledky a diskuse

Klíčová pozorování z analýzy černé hmoty:

• Mapování odhalilo přítomnost více aktivních materiálů: distribuce Ni, Mn, Co ukázala shluky odpovídající různým NMC typům, zejména NMC622, a oblasti odpovídající NCA.
• Overlay snímky a ternární rozptylové diagramy vedly k rozlišení dvou hlavních aktivních fází (NMC622 a NCA) a k identifikaci regionů bohatých na Al a P, které odpovídají produktům vzniklým reakcemi elektrolytu a kovových částí sběrače proudu.
• Spektrální analýza Al sKα3,4 ukázala shodu s pásmem standardního Al2O3 v Al–P bohaté oblasti, což naznačuje oxidaci Al (tvorba oxidů).
• P sKα3,4 spektrum v Al–P bohaté oblasti vykázalo podobnost se standardem Ca5(PO4)3; autoři interpretovali tento výsledek jako přítomnost fosfidově/fosfátově modifikovaných fází (autoři upozorňují na interpretaci, v práci je zmíněna nejednoznačnost ohledně přesné chemické povahy P-fáze).
• Fluor (F) z elektrolytu (LiPF6) se v některých případech distribuuje uvnitř částic aktivního materiálu s vysokým obsahem Co, což naznačuje interakce elektrolytu s aktivními materiály při životním cyklu nebo při tepelné úpravě.
• Síra (S) a měď (Cu) se vyskytovaly v korelaci s vybranými fázemi aktivního materiálu, což může odrážet zbytky přítomného elektrody materiálu a sběrných folií.
• Stavová analýza Ni, Co a Mn ukázala posun vrcholů na kratší vlnové délky a změny tvaru spekter, interpretované jako snížení oxidačního stavu (např. Ni v NMC622/NCA je redukován směrem k Ni2+ oproti vyššímu oxidačnímu stavu v surovém NMC811).

Přínosy a praktické využití metody

Metoda kombinující EPMA mapování, ternární klasifikaci a stavovou spektrální analýzu umožňuje:

• spolehlivě identifikovat směs aktivních materiálů v černé hmotě (různé NMC složení, NCA apod.),
• lokalizovat a charakterizovat vzniklé vedlejší produkty (Al–P–O fáze, fluorované produkty) a zbytky kovových fólií,
• odhadnout oxidační stavy kovů v mikroškále, což je důležité pro volbu optimálních podmínek dalšího zpracování (termický rozklad, rozpouštění),
• pomoci snížit náklady a ekologickou zátěž recyklačních postupů díky cílené úpravě provozních parametrů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možnosti dalšího rozvoje a aplikace této přístupové kombinace analytických metod:

• Integrované workflow s vyšším rozlišením (např. kombinace EPMA s TEM/SEM–EDS/EELS nebo synchrotronovými technikami) pro přesné stanovení chemických vazeb v P–Al–O systémech.
• Automatizovaná klasifikace fází a machine learning pro rychlé třídění černé hmoty podle ekonomické hodnoty a optimálního zpracování.
• Rozšíření databází spekter standardů pro lepší rozlišení fosfidů, fosfátů a fluoridovaných sloučenin vzniklých z elektrolytu.
• Vývoj procedur pro předpověď chování materiálů při hydrometalurgickém a pyrometalurgickém zpracování na základě lokálních stavových dat.

Závěr

Studie demonstruje, že EPMA-8050G umožňuje detailní prostorové a stavové rozlišení komponent černé hmoty: identifikaci převládajících aktivních materiálů (NMC622, NCA), lokalizaci produktů reakcí elektrolytu a koroze (Al-oxidy, P-vazby, F v aktivním materiálu) a zjištění snížení oxidačních stavů Ni, Co, Mn v porovnání se surovými materiály. Tyto informace jsou hodnotné pro optimalizaci recyklačních procesů, snížení nákladů a minimalizaci environmentálních dopadů.

Reference

1. Manabu Nishimura, et al.: Secondary Batteries, Kobelco Research Institute, No. 58, Apr., 17 (2024).
2. Masashi Jinno: The Battery Book, Sogo Kagaku Pub., 113 (2019).