Element Distribution and Phase Analysis of Positive Electrode Active Materials in Black Mass

Analýza distribuce prvků a fází aktivních materiálů katod (black mass) pomocí EPMA

Význam tématu
Black mass — prašný materiál získaný z recyklace vyřazených lithium‑iontových baterií — představuje klíčový zdroj pro navrácení cenných kovů (Li, Co, Ni, Mn aj.). Kvalita black mass (složení aktivních materiálů i množství nečistot) významně ovlivňuje účinnost následných hydrometalurgických a pyrometalurgických procesů, provozní náklady a environmentální dopady. Detailní mikroskopická a chemická charakterizace je proto nezbytná pro optimalizaci procesu recyklace, minimalizaci ztrát kovů a snížení emisií a odpadů. Cíle a přehled studie / článku
Cílem předložené práce je ukázat použití elektronového mikrosondy (EPMA) pro:

• lokální zmapování elementární distribuce v průřezu black mass,
• identifikaci přítomných nečistot (např. Al, Cu, Fe, P, F, S, Si),
• určení typů pozitivních elektrodních aktivních materiálů (LFP, různé NMC složení, NCA) pomocí fázové analýzy založené na ternárních a binárních rozptylových diagramech.

Použitá metodika a přístup k analýze
Studie využívá mikroskopické a mikroanalytické měření na průřezech black mass:

• mapování elementů v režimech COMPO (kompoziční obraz), SE (sekundární elektrony) a elementární mapy pro řadu prvků (C, O, Fe, Al, P, S, Mn, Ni, Co, F, Si, Cu),
• měření v určených polích (např. oblasti ~480 × 360 µm a ~120 × 90 µm) při určených provozních podmínkách (uvedeno 15.0 kV),
• kvantifikace místních koncentrací vyjádřených v hmotnostních procentech (wt%) z mapovaných dat,
• zpracování mapovaných dat do ternárních rozptylových diagramů (Ni–Co–Mn a Ni–Co–Al), binárních Ni–Co diagramů a následné nastavení filtrů pro vyznačení fázových oblastí a vytvoření fázových map (identifikace NMC622, NMC811, NCA ap.).

Použitá instrumentace

• EPMA‑8050G Electron Probe Microanalyzer (Shimadzu) použitý pro COMPO obrazy, SE obrazy a elementární mapování.
• Analytický přístup zahrnoval získání elementárních intenzit a jejich konverzi na lokální hmotnostní koncentrace s následnou statistickou vizualizací (ternární a binární scatter diagramy) a fázovou klasifikací pomocí filtrů.

Hlavní výsledky a diskuse

• Elementární mapy potvrzují přítomnost hlavních složek: Ni, Mn, Co (katodové aktivní materiály) a C (grafit z anody). Dále byly lokalizovány F a P (elektrolyt LiPF6), Fe (obal baterie), Al a Cu (sběrné fólie), S (additivum elektrolytu) a Si ve formě oxidů asociovaných s Al.
• Některé signály P a Fe naznačují přítomnost LFP (LiFePO4) v určitých oblastech. Al vykazuje částečnou ko‑lokalizaci s F, což může indikovat přilnutí částic elektrolytu nebo vrstvených fólií.
• Cu se objevuje vláknitě jako pozůstatek sběrné fólie, v částech lokálně oxidovaný a částečně přilepený k okolním částicím P a Fe.
• Overlay obrazy a hmotnostní mapy Ni/Mn/Co ukazují, že v black mass jsou přítomny více druhů katodových materiálů: v rámci jedné vzorkové plochy lze rozlišit částice s různými relativními zastoupeními Ni, Mn, Co a Al. Overlay Mn–Co–Ni vykazoval dvě barevné skupiny (druhy), zatímco overlay Al–Mn–Ni naznačoval až třítipo‑vý rozvrstvení.
• Ternární scatter diagramy Ni–Co–Mn a Ni–Co–Al vytvořené z mapovaných dat vykazují shluky blízké teoretickým složením NMC811, NMC622 a NCA (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2; LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2; LiNi0.8Co0.15Al0.05O2). Filtry nastavené v těchto oblastech umožnily vytvořit fázovou mapu, která lokalizuje částice příslušné k jednotlivým typům katodových materiálů.
• Rozložení shluků směrem k původu v binárním Ni–Co diagramu svědčí o heterogenním ředění/změnách koncentrací v rámci částic (částice s postupným rozkladem nebo pokrytím jinými materiály).

Přínosy a praktické využití metody

• EPMA umožňuje prostorově rozlišit různé typy katodových materiálů v rámci jedné dávky black mass, což je klíčové pro rozhodnutí o další separaci nebo selektivní hydrometalurgii.
• Identifikace přítomných kontaminantů (Al, Cu, Fe, F, P, S, Si‑oxidy) pomáhá při návrhu předúprav (odstranění fólií, tepelné úpravy) a volbě rozpouštědel nebo podmínek loužení tak, aby se maximalizoval výnos cílových kovů a minimalizovaly vedlejší produkty a emise.
• Fázová analýza (ternární rozptyly + filtry) poskytuje robustní nástroj pro kvantifikaci a mapování podílu jednotlivých typů NMC/NCA/LFP v black mass, což je důležité pro ekonomické hodnocení a plánování recyklačních zpracovatelských linek.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Automatizovaná vysokorozlišovací mapování a softwarová klasifikace (včetně strojového učení) umožní rychlé třídění a kvantifikaci typů aktivních materiálů na průmyslové úrovni.
• Kombinace EPMA s dalšími technikami (např. Raman, XRD, µ‑XRF, ICP‑MS po selektivním rozpouštění) umožní detailní chemickou a strukturní charakterizaci a lepší určení formy kovů (oxidická vs. interkalovaná ap.).
• Integrace in‑situ tepelných nebo atmosferických úprav s následným mapováním může pomoci predikovat tvorbu sekundárních fází při tepelných předúpravách a optimalizovat tepelné režimy.
• Standardizace metodiky mapování a fázové klasifikace pro průmyslové použití podpoří srovnatelnost dat mezi provozy a zpřesní ekonomické modely recyklace.

Závěr
EPMA (konkrétně přístroj EPMA‑8050G) prokázala schopnost prostorově a chemicky rozlišit aktivní materiály a nečistoty v black mass s dostatečnou přesností pro identifikaci různých typů NMC a NCA i pro indikaci přítomnosti LFP a dalších složek. Kombinace elementárních map a fázové analýzy umožňuje cílené nastavení downstream operací (tepelná úprava, loužení), čímž přispívá k vyšší efektivitě, nižším nákladům a menším environmentálním dopadům procesu recyklace. Reference
1) Manabu Nishimura et al., Secondary Batteries, Kobelco Research Institute, No. 58, Apr., 17 (2024).
2) Taku Shiraishi, No. 1 Guide to Understanding State‑of‑the‑Art Secondary Batteries, Gijutsu‑Hyohron Co., Ltd., 151, 163 (2020).