Simultaneous LC-MS/MS Analysis of Bromate, Chlorate, Dalapon, and Haloacetic Acids in Drinking Water Samples using LCMS-8060RX

Význam tématu

Metody pro kvantifikaci disinfečních vedlejších produktů (DBP) a pesticidu dalapon ve vodě jsou klíčové pro zajištění bezpečnosti pitné vody. Chlorace a bromace vodárenských procesů mohou vytvářet bromát, chlorát a různé haloctové kyseliny (HAA), které mají regulační limity a vyžadují spolehlivé, citlivé a rychlé analytické postupy pro rutinní monitoring. Zkrácení analytické doby a minimalizace úprav vzorku zvyšuje průchodnost laboratoří a umožňuje rychlejší rozhodování v provozním prostředí.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a ověřit reverzofázovou LC-MS/MS metodu na platformě Nexera HPLC/LMS LCMS-8060RX pro simultánní stanovení bromátu, chlorátu, dalaponu a devíti haloctových kyselin při koncentracích relevantních pro národní primární národní požadavky (NPDWR). Metoda měla nabídnout výrazně kratší doby analýzy (15 minut) než referenční EPA Method 557 (56 minut) a vyžadovat minimální přípravu vzorku při zachování citlivosti, přesnosti a reprodukovatelnosti.

Použitá metodika a instrumentace

• Analytická technika: Reverzofázová LC separace na C18 kolóně následovaná tandemovou hmotnostní spektrometrií (LC-MS/MS) na LCMS-8060RX.
• Mobilní fáze: A = 0,2 % kyselina mravenčí ve vodě; B = 0,2 % kyselina mravenčí v methanolu; gradientní eluce.
• Podmínky HPLC: průtok 0,5 mL/min, teplota kolony 40 °C, objem injekce 20 µL, doba běhu 15 minut.
• Ionizace a MS parametry: CoreSpray ionizace; nebulizační plyn 6.0 L/min; topný plyn 10.0 L/min; sušící plyn 12 L/min; interface 130 °C; DL 150 °C; heat block 100 °C. Monitorovány byly specifické MRMs přechody pro všechny cílové látky a interní standardy.
• Cílové analytické látky: bromát (BrO3-), chlorát (ClO3-), dalapon a 9 HAA: monchloroacetic acid (MCAA), dichloroacetic acid (DCAA), trichloroacetic acid (TCAA), monobromoacetic acid (MBAA), dibromoacetic acid (DBAA), bromochloroacetic acid (BCAA), bromodichloroacetic acid (BDCAA), chlorodibromoacetic acid (CDBAA) a tribromoacetic acid (TBAA).
• Interní standardy: řada 13C/2-13C značených interních standardů pro korekci selektivity a účinnosti kvantifikace; doporučení k použití 18O značených standardů pro zlepšení přesnosti u bromátu a chlorátu.
• Matice testování: čistá (reagent) voda, pitná (kohoutní) voda a laboratorně fortifikovaná syntetická matrice (LFSSM) podle EPA 557.
• Kalibrace: rozsahy 0,1–100 ppb (dle analytu), křivky byly lineární s koeficienty determinace obvykle 0,997–0,999.

Hlavní výsledky a diskuse

• Rychlost a separace: Kompletní panel analytů byl separován a kvantifikován během 15 minut s dostatečným rozlišením pro všechny analyty (ukázkové chromatogramy pro 5 ppb a vzorky LFSSM a kohoutní vody byly prezentovány).
• Citlivost a MDL: Metoda dosahovala metodických detekčních limitů v sub-ppb až jednotkách ppb. Například MDL pro bromát v reagentní vodě byla přibližně 0,22 ppb a v kohoutní vodě cca 0,71 ppb. U většiny HAA byly MDL v rozsahu řádově desítek až stovek ppt až jednotek ppb v závislosti na analytech.
• Přesnost a recovery: Recovery ve reagentní vodě i v kohoutní vodě se obecně pohybovaly kolem 90–110 % s nízkým rozptylem (RSD většinou jednotky procent), interní standardy vykázaly recovery 95–110 %. U určitého počtu analyzovaných položek v LFSSM byly návraty menší nebo proměnlivé, což naznačuje vliv komplexní matrice.
• Linearita: Kalibrační křivky vykázaly vysokou linearitu v deklarovaných rozsazích (např. 0,5–100 ppb pro většinu HAA) s R2 typicky ≥ 0,997.
• Specifické poznatky: Bromát a chlorát byly kvantifikovány reprodukovatelně, avšak autoři doporučují použití izotopově značených 18O interních standardů (Br18O3- a Cl18O3-) pro lepší korekci ztrát nebo matrice v LFSSM a reálných vzorcích.
• Omezení: Některé anality byly v určitých vzorcích pod MDL nebo detekovány nad MDL, ale pod LOQ; matrice LFSSM ukázala, že výběr interních standardů je kritický pro spolehlivou kvantifikaci v komplexních matricích.

Přínosy a praktické využití metody

• Zvýšená průchodnost: 15minutová doba analýzy umožňuje výrazné zrychlení oproti standardní metodě EPA 557 (56 minut), což zlepšuje kapacitu rutinních laboratoří.
• Minimální příprava vzorku: Metoda pracuje se standardními vodnými matricemi bez rozsáhlých derivatizací či složitých očistných kroků, čímž se snižuje práce a riziko ztrát analytů.
• Všestrannost: Simultánní stanovení anorganických (bromát, chlorát) i organických DBP a dalaponu v jednom běhu ulehčuje monitorování kvality vody a posuzování rizika DBP z ošetření vody.
• Vysoká analytická výkonnost: Nízké MDL, dobrá přesnost a lineární kalibrace umožňují spolehlivé sledování při úrovních regulovaných limitů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Optimalizace interních standardů: širší použití izotopově značených 18O interních standardů pro halogenované anionty (bromát, chlorát) zvýší robustnost kvantifikace v různých matricích.
• Automatizace a vysokopropustné workflow: integrace automatizovaných předběžných úprav a kontinuálního provozu LC-MS/MS pro rozšířený monitoring s vyšší frekvencí vzorkování.
• Rozšíření panelů analýz: doplnění dalších DBP nebo metabolitů do jednoho LC-MS/MS běhu pro komplexnější chemický profil pitné vody.
• Pokročilé MS techniky: využití vysokorozlišovací MS pro potvrzení vzácných nebo interferenčních signálů a pro neznámé DBP screening.
• Aplikace v provozním monitoringu: metoda je vhodná pro vodárny, kontrolní laboratoře a regulátory k rychlému vyhodnocení úspěšnosti dezinfekčních procesů a dopadů na vznik DBP.

Závěr

Studie představila rychlou a citlivou LC-MS/MS metodu na systému Nexera/LCMS-8060RX pro simultánní stanovení bromátu, chlorátu, dalaponu a devíti haloctových kyselin. Metoda dosahuje výrazně kratší doby analýzy než EPA Method 557, nabízí nízké MDL, dobrou linearitu a reprodukovatelné recoveries v reagentní a kohoutní vodě. Pro komplexní matrice (LFSSM) autoři doporučují optimalizaci interních standardů, zejména použití 18O značených standardů pro aniontové oxyhalogeny. Celkově metoda představuje prakticky použitelný nástroj pro zvýšení průchodnosti a kvality monitoringu DBP v pitné vodě.

Reference

1. U.S. Environmental Protection Agency. Method 557: Determination of Haloacetic Acids, Bromate, and Dalapon in Drinking Water by Ion Chromatography Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (IC-ESI-MS/MS). September 2009.
2. CFR Appendix B to Part 136, Title 40. Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit—Revision 2.