PFAS Analysis of Leachate: Evaluating Key Sample Preparation and LC–MS/MS Parameters for Improved Performance

Význam tématu

Analýza PFAS v drenážních vodách ze skládek je kritická pro environmentální monitoring i pro rozhodování o řízení rizik, protože tento matrice obsahuje široké spektrum per- a polyfluorovaných látek v různých formách a koncentracích. Složitost matrice a rozdílné chemické vlastnosti PFAS významně ovlivňují výtěžnost extrakcí, chromatografické chování a ionizaci v LC–MS/MS, což vyžaduje cílenou optimalizaci analytických podmínek nad rámec standardních protokolů (např. EPA 1633A).

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem studie bylo systematicky zhodnotit klíčové kroky přípravy vzorku a parametry LC–MS/MS, které ovlivňují citlivost, reprodukovatelnost a celkovou výkonnost analýzy PFAS v odtoku z skládek. Studie zahrnovala: hodnocení šesti komerčně dostupných WAX SPE sorbentů, srovnání čtyř C18 kolón z hlediska stability a tvaru píků, a optimalizaci iontového zdroje (nebulizační plyn, sušicí plyn, teplota, rozhraní/voltage) pro různé třídy PFAS.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Extrahování vzorků drenážních vod pomocí WAX SPE podle rámce EPA 1633A s následným zpracováním a elucí.
• Chromatografie na reverzní fázi C18 se srovnáním čtyř sloupců z hlediska plochy píků, výšky, asymetrie a HETP; posuzování stabilního chování při opakovaných bězích a po skladování v acetonitrilu.
• MS/MS analýza v negativním režimu ESI na kvadrupolovém LC–MS/MS přístroji; cílené úpravy parametrů zdroje (nebulizační plyn, sušicí plyn, teplota, interface voltage) pro mapování odezvy jednotlivých PFAS.

Instrumentace (konkrétně zmíněná):

• Shimadzu LCMS-8060 (LC–MS/MS, negativní ESI).
• Shimadzu GIST C18 kolona (jedna z hodnocených fází, vykazovala vysokou stabilitu signálu).
• Alternativní komerční C18 kolony (označeny v práci jako další testované fáze).
• Šest komerčně dostupných WAX SPE kartridží různých typů a objemů sorbentu (včetně Millipore Sigma 200 mg a 500 mg).

Hlavní výsledky a diskuse

Výsledky SPE:

• Neutralní (neionizovatelné/nízce ionizovatelné) PFAS, zejména označené standartní interní látky D3-NMeFOSA a D5-EtFOSA, vykazovaly nízké výtěžnosti na většině testovaných WAX sorbentů (průměry přibližně 40–59 % a 36–53 %), což naznačuje nesoulad mezi WAX chemistrií (aniontový mechanismus) a více hydrofobními neutralními analyty.
• Pouze sorbenty označené jako E a F (Millipore Sigma, 200 mg a 500 mg) dosahovaly konzistentně cílových rozsahů pro oba problematické neutralní analyty.
• Prodloužené a optimalizované sušení sorbentní vrstvy podle modifikovaných podmínek EPA 1633A vedlo k průměrnému zvýšení výtěžnosti neutralních PFAS o přibližně 12 %, což podporuje hypotézu, že reziduální voda narušuje hydrofobní interakce a snižuje efektivitu eluce.

Výsledky chromatografie:

• Dvě z testovaných C18 kolón přinesly vyšší signál a lepší tvar píků, ostatní prokázaly vyšší účinnost (nižší HETP).
• Shimadzu GIST kolona vykazovala nižší degradaci signálu při opakovaných bězích a po skladování v acetonitrilu (změna signálu ≤15 %), zatímco jedna z alternativních kolón vykázala 20–50% ztrátu signálu, zejména pro dlouhořetězcové PFAS a prekurzory. To svědčí o větší náchylnosti některých fází k akumulaci matrix komponent.

Iontový zdroj a ionizace:

• Chování zdroje bylo závislé na třídě PFAS: krátké řetězce PFCAs vykazovaly vyšší citlivost na parametry spojené s tvorbou aerosolu (nebulizační a sušicí plyn), což signalizuje dominanci aerosol-driven procesu ionizace.
• PFSAs reagovaly více na zvýšení teploty zdroje, což podporuje význam termální desolvatace pro tuto skupinu.
• Zvýšení interface voltage vedlo k poklesu signálu indikovalo zvýšenou fragmentaci a ztrátu detekovatelné molekulární intenzity.

Další poznatky:

• Nejčastěji detekovanou nativní fluorovanou látkou v hodnoceném vzorku byla 5:3 FTCA v koncentraci kolem 239 ng/mL — typický marker spojený s použitím v textilních/kobercových aplikacích.

Přínosy a praktické využití metody

Optimalizace popsaných kroků přináší přímé praktické přínosy:

• Zvýšení spolehlivosti kvantifikace neutralních PFAS pomocí pečlivého výběru WAX sorbentu (objem i chemie) a prodloužených sušících kroků.
• Snížení variability a lepší dlouhodobá stabilita analýzy volbou vhodné C18 fáze (např. GIST) pro práci s kontaminovanými matricemi.
• Možnost cíleného ladění iontového zdroje podle cílových tříd PFAS (optimalizovat plynné parametry pro PFCAs, teplotu pro PFSAs), což zlepší citlivost bez nutnosti univerzálního kompromisu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možnosti dalšího rozvoje a využití výsledků:

• Vývoj hybridních nebo modifikovaných sorbentů, které kombinují aniontové a výrazné hydrofobní interakce, aby se zvýšila retence neutralních a slabě ionizovatelných PFAS.
• Implementace adaptivních protokolů přípravy vzorku, kde se sušení a výběr sorbentu přizpůsobují podle předběžné matrix charakterizace.
• Aplikace optimalizovaných zdrojových parametrů v rutinním monitoringu PFAS pro zvýšení citlivosti a snížení falešných negativních výsledků, zejména v komplexních matricích jako jsou skládkové výluhy.
• Pokračující výzkum chování prekurzorů a dlouhořetězcových PFAS v důsledku akumulace matrix komponent, s cílem připravit robustní procedury regenerace a čištění kolón.

Závěr

Studie ukazuje, že spolehlivá analýza PFAS v drenážních vodách vyžaduje systematickou optimalizaci kroků přípravy vzorku, chromatografie i ionizace s ohledem na odlišné chemické charakteristiky PFAS tříd. Standardní protokoly EPA 1633A poskytnou dobrý výchozí rámec, avšak zejména neutralní a hydrofobní PFAS vyžadují úpravy (volba sorbentu, sušení). Dále je důležité zohlednit volbu kolony a nastavení iontového zdroje pro zajištění stability signálu a maximální citlivosti pro cílové analyty.

Reference

1. U.S. Environmental Protection Agency. Method 1633A: Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS; EPA 821-R-24-005; Washington, DC, 2024.
2. Raynie D.E., Watson D.W. Understanding and Improving Solid-Phase Extraction. LCGC North America, 2014; 32(12).
3. Omaojo U., Quinete N. PFAS in Municipal Landfill Leachate: Occurrence, Transformation, and Sources. Science of the Total Environment, 2024; 908:168197.