High-Throughput Ultra-Short-Chain PFAS Analysis in Drinking Water using LC-MS/MS with Automated Sample Preparation

Význam tématu

Per‑ a polyfluorované alkylové látky (PFAS), zejména ultra‑krátké a krátké řetězce, představují významné riziko v pitné vodě vzhledem ke své vysoké mobilitě, perzistenci a obtížné analytické měřitelnosti. Nízká molekulová hmotnost a vysoká polarita ztěžují chromatografické zachycení a kvantifikaci; navíc jsou tyto sloučeniny náchylné ke kontaminaci z laboratorního pozadí. Spolehlivá, rychlá a robustní analytika je proto klíčová pro monitoring kvality vody a pro rozhodování v oblasti ochrany veřejného zdraví.

Cíle a přehled studie

Studie hodnotí vysokoprůchodný LC–MS/MS postup se zabudovanou automatizovanou přípravou vzorků (ePrep) pro cílenou analýzu devíti ultra‑krátkých a krátkých PFAS v sedmi typech vzorků pitné vody z domácností. Hodnocené parametry zahrnovaly: limit kvantifikace (LOQ), linearitu kalibrace, přesnost a opakovatelnost (precision), recovry při matričním spike, vliv nativního pozadí v matricích a stabilitu metody (continuing calibration verification, CCV).

Použitá metodika a instrumentace

Metoda a klíčové prvky instrumentace:

• Automatická příprava vzorků: ePrep systém s PFAS‑free doplňky; kalibranty a vzorky připraveny v acidifikovaném 50:50 PFAS‑grade voda/metanol.
• Chromatografie: polar‑embedded IBD kolona doplněná o delay column pro lepší retenci a snížení interferencí z pozadí.
• Detekce: Shimadzu LCMS‑8065XE, triple‑quadrupole LC–MS/MS s MRM režimem; průtok/čas analýzy nastaven na celkem 8 minut s injekcí 10 µL.
• Cílové analyty: devět PFAS (TFA, TFMS, PFPrA, PFMOAA, PFEtS, PFBA, PFPrS, TFSI, PFBS).

Hlavní výsledky a diskuse

Linearity a kalibrace:

• Byla použita devítibodová kalibrace v rozmezí 10–2500 ng/L (PFMOAA: 50–2500 ng/L).
• Všechny analyty dosahovaly výborné linearity s R² > 0,99 a přesností v rozmezí přibližně 70–130 % v rámci testovaného rozsahu.

LOQ a citlivost:

• Praktické LOQ 10 ng/L pro většinu analyzovaných sloučenin; PFMOAA měl LOQ 50 ng/L a vykazoval větší variabilitu a nižší recoveries.

Přesnost a opakovatelnost:

• CCV (n = 79) pro většinu látek vykázalo %RSD menší než 20 %, což indikuje dobrou stabilitu systému během delší série injekcí.

Recovery a vliv matrice:

• Matriční spike recoveries byly v rozmezí akceptovaných hodnot 70–130 % při úrovních 100–1000 ng/L napříč sedmi vodními matricemi, což potvrzuje robustnost automatizované přípravy a analýzy.
• Při nízké úrovni 10 ng/L byla variabilita vyšší a výsledky byly ovlivněny nativním pozadím v matricích; u některých látek (TFA, PFBA, PFMOAA) byly nízké koncentrace v praxi méně spolehlivé.
• PFMOAA vykazoval nejnižší recoveries a nejvyšší variabilitu, což ukazuje potřebu další optimalizace pro tento analyzát.

Kontaminace a pozadí:

• TFA bylo detekováno v rozpouštědle (solvent blank) i ve všech nespikovaných vzorcích (koncentrace >1000 ng/L v analyzovaných domácích vzorcích), což zdůrazňuje nutnost přísné kontroly pozadí, skríninku rozpouštědel a matričního hodnocení před interpretací nízkých koncentrací.
• Jiné analyty (např. PFPrA, TFSI) vykazovaly nízké nebo žádné signály v blankech.

Přínosy a praktické využití metody

Praktické výhody:

• Rychlost: 8minutový cyklus umožňuje vysokou propustnost analýz pro rutinní monitoring a rozsáhlé studie.
• Automatizace: ePrep snižuje manuální manipulaci, čímž minimalizuje riziko kontaminace a zvyšuje reprodukovatelnost.
• Spolehlivost: Kalibrace s R² > 0,99 a konzistentní CCV ukazují, že metoda je vhodná pro kvantitativní reportování v rozsahu 10–2500 ng/L (s výjimkou PFMOAA).

Omezení:

• Citlivost při nízkých úrovních (10 ng/L) je ovlivněna nativním pozadím matrice; pro nízké koncentrace je potřeba důkladné hodnocení blanků a matriční korekce.
• PFMOAA vyžaduje další metodické úpravy pro zlepšení recoveries a přesnosti.

Budoucí trendy a možnosti využití

Návrhy pro další rozvoj a implementaci:

• Optimalizace pro PFMOAA: zlepšení přípravy vzorku, změny ionizačních podmínek nebo použití alternativních interních standardů.
• Rozšíření panelu a citlivosti: zavedení izotopického zředění pro přesnější kvantifikaci na nízkých úrovních a rozšíření analýzy o další krátké PFAS.
• Kontrola pozadí: zdokonalené protokoly pro skríning rozpouštědel, spotřebního materiálu a laboratorního prostředí.
• Technologické směry: integrace HRMS pro nekonvenční PFAS, automatizovaná online SPE pro další zvýšení throughputu, a standardizované postupy sběru vzorků dle aktuálních směrnic (např. EPA).

Závěr

Popisovaná 8minutová LC–MS/MS metoda s automatizovanou přípravou vzorků poskytuje rychlý a obecně robustní postup pro kvantifikaci ultra‑krátkých a krátkých PFAS v pitné vodě. Metoda dosahuje dobré linearity, opakovatelnosti a akceptovatelných recoveries v rozmezí 100–1000 ng/L; nicméně nízké úrovně (10 ng/L) a specifické analyty jako PFMOAA vyžadují opatrnost a další optimalizaci. Klíčovým doporučením je důsledné hodnocení a kontrola laboratorního pozadí, zejména pro TFA.

Reference

1. U.S. Environmental Protection Agency. Method 533: Determination of Per‑ and Polyfluoroalkyl Substances in Drinking Water by Isotope Dilution Anion Exchange Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry; EPA 815‑B‑19‑020; U.S. EPA: Washington, DC, 2019.
2. ASTM International. ASTM D8421‑22: Standard Test Method for Determination of Per‑ and Polyfluoroalkyl Substances in Aqueous Matrices by Co‑solvation Followed by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS); ASTM International: West Conshohocken, PA, 2022.
3. U.S. Environmental Protection Agency. Sampling for PFAS under the National Primary Drinking Water Regulation; U.S. EPA: Washington, DC, 2025.