Streamlined Measurement of Ultra-Short Chain PFAS in Landfill Groundwater via Altura Column Chemistry and LC-MS/MS

Význam tématu

Detekce a kvantifikace ultra-krátkých PFAS (C2–C3) ve vodě je prakticky důležitá vzhledem k jejich zvýšenému výskytu v povrchových a podzemních vodách a technických omezením běžných reverzně-fázových kolonek. Tyto látky (např. TFA, DFA, PFBA) vykazují nízkou retenci na standardních C18 materiálech, což vyžaduje specializovanou kolonnovou chemii, optimalizaci mobilních fází a kontrolu kontaminace. Příspěvek hodnotí přímou injekční LC–MS/MS metodu s použitím Altura Poroshell 120 PFAS kolony pro analýzu 9 ultra-krátkých PFAS v laboratorních a terénních vzorcích (listy skládek).

Cíle a přehled studie / článku

Studie měla za cíl vyvinout a ověřit rychlý, citlivý a opakovatelný workflow pro separaci a kvantifikaci ultra-krátkých PFAS v prostředích s vysokou iontovou sílou bez nutnosti extrakce před analýzou. Hlavní body:

• Otestovat retenci a stabilitu retencí na Altura PFAS koloni v různých matricích (RO voda, syntetická voda vysoké vodivosti, reálné podzemní vody ze skládek).
• Stanovit metody detekční limity (MDL), obnovitelnost (recovery) a preciznost.
• Porovnat výsledky pro PFBA s daty získanými podle EPA Method 1633A (SPE + LC-MS/MS).

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Přímá injekce: 600 µL vzorku odstředěno 10 min, supernatant do vialu, přidán izotopicky značený interní standard.
• Kalibrace v RO vodě v rozsahu 0.005–2 ng/mL.
• Syntetická voda pro testy sloučená tak, aby obsahovala 20 mg/L dusičnan, 150 mg/L hydrogenuhličitan, 250 mg/L chlorid a 250 mg/L síran (vysoká iontová síla).

Instrumentace (shrnutí):

• LC: Agilent 1290 Infinity III.
• Kolona: Altura PFAS 2.1 × 100 mm, 2.7 µm; delay column Poroshell PFAS 4.6 × 30 mm; teplota kolony 40 °C; injekční objem 25 µL; autosampler 20 °C.
• Mobilní fáze: A = voda s 0.1 % octovou kyselinou; B = 90:10 acetonitril:voda s 10 mM acetátem amonným; průtok 0.5 mL/min; gradient od 10 % B postupně do 98 % B dle programu (~12.5 min stop + 4 min posttím).
• MS: Agilent 6495D triple quadrupole v dynamickém MRM režimu; teplota plynu 240 °C, proud sušícího plynu 18 L/min, teplota sheath plynu 350 °C, proud 11 L/min, nebulizér 20 psig, Vcap 2000 V.

Hlavní výsledky a diskuse

Retence a separace:

• Altura Poroshell PFAS kolona umožnila úspěšnou retenci a rozlišení ultra-krátkých PFAS (C2–C3), které se jinak na C18 špatně zadržují.
• Retenční časy byly konzistentní mezi RO vodou a reálnými podzemními vodami; v syntetické vodě s vysokou iontovou silou došlo k mírnému zkrácení retenčních časů.

Citlivost a MDL:

• Kalibrační rozsah: 0.005–2 ng/mL.
• MDL byly stanoveny podle postupů EPA. U některých látek byly MDL ovlivněny přítomností pozadí v laboratorním prostředí – zejména TFA vykazovalo trvalou přítomnost v method blank, proto byl pro TFA MDL stanoven zvýšeně na 0.054 ng/mL.
• Příklady MDL: DFA 0.008 ng/mL; PFMeS 0.007 ng/mL; PFPrA, PFOMAA, PFEtS, PFBA, PFPrS ~0.004–0.005 ng/mL.

Obnovitelnost a preciznost:

• Ve spike testech ve syntetické vodě měly většina sloučenin recoveries v rozmezí 70–130 % a RSD < 15 %, s výjimkou DFA a TFA.
• DFA vykazovalo nízké recoveries a vyšší variabilitu, zřejmě kvůli iontové supresi v silně solném matrice a absenci vhodného izotopického interního standardu. Pro DFA byla kvantifikace korigována pomocí 13C2-TFA, což snížilo přesnost.

Porovnání s EPA 1633A:

• Pro PFBA byla provedena srovnávací analýza mezi přímou injekční metodou a daty spolupracovníka analyzovanými podle EPA 1633A (SPE). Výsledky vykázaly silnou korelaci (p < 0.001) a ukázaly, že přímá injekce s Altura kolonkou poskytuje srovnatelné výsledky pro PFBA.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda přináší několik praktických výhod:

• Rychlá přímá injekce bez časově náročné extrakce (SPE), což zvyšuje průchodnost a snižuje náklady práce a spotřebního materiálu.
• Dostatečná citlivost pro většinu sledovaných ultra-krátkých PFAS v nízkých ng/mL koncentracích vhodných pro monitorování kontaminace podzemních vod.
• Stabilní retence v reálných vzorcích umožňuje spolehlivou kvantifikaci bez rozsáhlých úprav metodiky mezi matricemi.

Budoucí trendy a možnosti využití

Několik doporučení a směrů dalšího rozvoje:

• Rozšíření spektra izotopicky značených interních standardů, zejména pro problematické analyty (např. DFA), aby se zlepšila přesnost v matricích s vysokou iontovou silou.
• Implementace přísnější kontroly laboratorního pozadí a dedikovaných prostor pro analýzy PFAS ke snížení interferencí (zejména pro TFA).
• Další validace metody na širším souboru reálných matic (průmyslové odpadní vody, povrchové vody, pitné vody) a mezilaboratorní studie pro posílení využitelnosti v regulatorním rámci.
• Kombinace přímé injekce s cílenou prekoncentrací tam, kde jsou požadavky na nižší limity detekce než umožňuje přímá metoda.
• Možné uplatnění workflowu pro rychlý screening lokálních monitorovacích sítí a pro hodnocení vlivu skládek a průmyslových zdrojů na podzemní vody.

Závěr

Altura Poroshell PFAS kolona v kombinaci s Agilent 1290 LC a 6495D TQ-MS poskytuje životaschopný přístup pro separaci a kvantifikaci ultra-krátkých PFAS pomocí přímé injekce. Metoda dosahuje nízkých MDL pro většinu cílových látek, stabilních retenčních časů v reálných vzorcích a srovnatelných výsledků s EPA 1633A pro PFBA. Hlavní omezení jsou spojena s laboratorním backgroundem (TFA) a nedostatečnou interní standardizací pro DFA; tyto oblasti vyžadují další optimalizaci pro plnou robustnost v širokém spektru matric.

Reference

1. U.S. Environmental Protection Agency. Method 1633A: Analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in aqueous, solid, biosolids, and tissue samples by LC-MS/MS (EPA 820-R-24-007), 2024.
2. U.S. Environmental Protection Agency. Definition and procedure for the determination of the method detection limit (MDL), Revision 2 (EPA 821-R-16-006), 2016.
3. Agilent Technologies. Application Note: Reliable Ultra Short Chain PFAS Analysis in Water and Landfill Groundwater Using the Agilent Altura Poroshell PFAS column and LC/MS/MS (5994-9019EN), 2026.