Easy and Rapid Application for Residual Chlorine Analysis in Water Samples

Shrnutí: Rychlá aplikace pro analýzu zbytkového chloru ve vodě (Gallery STAT‑Protocol)

Význam tématu

Chlorování vody je klíčové pro dezinfekci pitné vody a rekreačních zařízení, ale při něm vznikají i nežádoucí vedlejší produkty (chloroform, chloroctové kyseliny, trichloraminy, kyanogenchlorid). Kontrola volného a kombinovaného zbytkového chloru (FRC a TRC) je proto nezbytná pro zajištění účinné dezinfekce a minimalizaci zdravotních rizik a nepříjemných doprovodných jevů v plaveckých bazénech (zápach, dráždění pokožky a dýchacích cest). Rychlá a spolehlivá analýza zbytkového chloru je navíc náročná kvůli nestabilitě analyzovaného parametru a možným interferencím (turbidita, barva, oxidační látky, vysoké koncentrace monochloraminu).

Cíle a přehled studie / článku

Cílem práce bylo ověřit a porovnat aplikace Thermo Scientific Gallery discrete analyzer (STAT‑Protocol) pro měření volného (FRC), celkového (TRC) a vypočteného kombinovaného chloru (CRC) s manuálními referenčními metodami (EPA 330.5 a SFS‑EN ISO 7393‑2:2000). Studie zahrnovala analýzu vzorků z veřejných bazénů a připravených spikeovaných vzorků pokrývajících rozsahy 0,1–3,0 mg/L Cl2 (nízký a vysoký rozsah). Hodnoceny byly korelace, biasy a recoveries kontrolních (QC) vzorků.

Použitá metodika a popis postupu

Metoda založena na DPD (N,N‑diphenyl‑p‑fenylendiamin) kolorimetrické reakci, měření absorbance při 510 nm. Principy:

• FRC: přímá reakce volného chloru s DPD produkující červené zbarvení; žádné přídavné KI ani inkubace.
• TRC: v přítomnosti KI se uvolní jód z iodidu při oxidačním účinku celkového chloru; následná reakce jodu s DPD dává červenou barvu; aplikace zahrnuje přidání KI (RC R3) a krátkou inkubaci.
• CRC: vypočteno jako rozdíl TRC − FRC.

Pro TRC aplikace byly použity dvě řady: TRC Low (0,1–0,5 mg/L) a TRC High (0,5–3,0 mg/L) s automatickým dávkováním reagentů do jednorázových kyvet. Standardní inkubace pro TRC: 60 s při 37 °C (pro rychlejší reakci ve srovnání s manuálními metodami). Kalibrace byla prováděna pomocí permanganátového (KMnO4) kalibrátoru (pracovní stock ekvivalent 3547 mg/L jako Cl2), se standardy 12 mg/L pro vysoký rozsah a 1,5 mg/L pro nízký rozsah (případně automatická sériová diluce v analyzátoru). Reagencie v systému: RC R1 (fosfátový pufr), RC R2 (DPD), RC R3 (potassium iodide). Reagencie RC R1/R2 byly chlazeny a chráněny před světlem; RC R3 se připravoval denně.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Gallery discrete analyzer s STAT‑Protocol.
• Alternativně Gallery Plus nebo Aquakem analyzátory (použitelné aplikace).
• Thermo Scientific Multiskan GO Spectrophotometer (ruční referenční měření při 510 nm podle EPA/SFS‑EN metod).

Hlavní výsledky a diskuse

• Korelace: Gallery aplikace pro FRC a TRC vykázaly velmi dobrou korelaci s manuálními DPD spektrofotometrickými metodami. Pro FRC High: y = 1,005x − 0,025, r² = 0,998; pro FRC Low: y = 0,946x − 0,009, r² = 0,992. Pro TRC: TRC Low y = 1,034x − 0,014, r² = 0,986; TRC High y = 1,049x − 0,034, r² = 0,997.
• Bias: průměrný bias pro TRC byl ~2,1 % v nízkém rozsahu (0,1–0,5 mg/L) a ~4,9 % ve vysokém rozsahu (0,5–3,0 mg/L). U FRC byl průměrný bias −5,4 % v nízkém rozsahu a +0,5 % ve vysokém rozsahu.
• Kontrolní vzorky (QC): recoveries pro FRC (mimo nejnižší QC 0,1 mg/L) byly 92–98 %; pro TRC 97–106 %. Nejmenší QC na 0,1 mg/L byla blízko kvantifikačního limitu a vykázala nižší recoveries (FRC ~82 %, TRC ~92 %), částečně vysvětlitelné odpařováním analyzovaného volného chloru.
• Rozsahy a vzorky: testované vodní vzorky z bazénů měly koncentrace FRC 0,12–2,94 mg/L a TRC 0,11–2,89 mg/L (včetně spikeovaných vzorků pokrývajících celý kalibrační rozsah).
• Interference a provozní rizika: metodu ovlivňují oxidační látky, zbarvení a zakalení; vysoký obsah monochloraminu může interferovat s FRC stanovením. Nestabilita FRC a odpařování vedly k významným odchylkám u některých nízkokoncentrovaných vzorků (až −26 %). Stat‑Protocol minimalizuje expozici vzorku vzduchu a snižuje tím ztráty analyzátu.
• Provozní doporučení: použití STAT‑Protocol (analýza okamžitě po vložení vzorku), plnění zkumavek jen do 1/3 objemu (snížení odpařování), denní hypochloritové proplachy systému a při použití protokolu opětovné propláchnutí tubingů.

Přínosy a praktické využití metody

• Automatizace a rychlost: Gallery STAT‑Protocol umožňuje rychlé vyhodnocení FRC/TRC s minimální manipulací, vhodné pro vysokoprůtokové laboratoře a rutinní monitoring bazénů či vodárenských provozů.
• Snížení expozice vzorku ovzduší a kratší inkubační časy zvyšují reprodukovatelnost oproti manuálním postupům, zejména pro TRC.
• Rozsahy aplikací (0,1–0,5 mg/L a 0,5–3,0 mg/L) pokrývají typické úrovně sledované v rekreační vodě i v mnoha průmyslových aplikacích.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace kontinuálního online monitoringu: rozvoj on‑line senzorů a automatických analyzátorů pro nepřetržitý dohled kvality vody.
• Zlepšení stability a přesnosti pro nízké koncentrace FRC – upravené odběrové postupy, inertní uzavřené odběrové nádobky nebo okamžitá fixace vzorku.
• Optimalizace reagentů a protokolů pro redukci interferencí (např. korekce vlivu barvy/turbidity, selektivnější enzymatické/elektrochemické senzory).
• Větší automatizace pracovních postupů a validace pro smíšené běhy vzorků, včetně robustního QA/QC v reálném provozu.

Závěr

Diskrétní analyzátor Thermo Scientific Gallery se STAT‑Protokolem pro stanovení zbytkového chloru prokázal velmi dobrou shodu s manuálními metodami EPA 330.5 a SFS‑EN ISO 7393‑2:2000, zejména v případech TRC a ve vyšších koncentracích FRC. Hlavní omezení představuje nestabilita a odpařování volného chloru při nízkých koncentracích; tomu lze čelit vhodnou odběrovou technikou a provozními postupy (STAT‑Protocol, objem vzorku, proplachy). Metoda je vhodná pro rutinní monitoring bazénových a distribučních vod, nabízí rychlost, automatizaci a dobré QA výsledky v typických provozních rozsazích.

Reference

1. US EPA, Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, Method 330.5 Chlorine, Total Residual (Spectrophotometric, DPD), 1978: 330 5-1.
2. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Rice EW; Baird RB; Eaton AD, Eds. 4500‑CL (A) Introduction, American Public Health Association, 22nd Edition, 2012.
3. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Rice EW; Baird RB; Eaton AD, Eds. 4500‑CL (F) DPD Ferrous Titrimetric Method, American Public Health Association, 22nd Edition, 2012.
4. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Rice EW; Baird RB; Eaton AD, Eds. 4500‑CL (G) DPD Colorimetric Method, American Public Health Association, 22nd Edition, 2012.
5. Wendelken SC; Losh DE; Fair PS. Method 334.0: Determination of Residual Chlorine in Drinking Water using an On-line Chlorine Analyzer, Version 1.0; Office of Ground Water and Drinking Water, US EPA: Cincinnati, OH, 2009.
6. Leasca S. Peeing in the Pool: So Wrong—and Bad for our Health, LA Times, March 11, 2014.
7. Krans B. Why peeing in the pool is chemical warfare, Healthline News, March 31, 2014.
8. Chloramines‑ Combined Chlorine Problems, Pool Wizard, 2011.