Multidimensional Characterization of Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCPs) with GC-APCI and Cyclic Ion Mobility

Multidimenzionální charakterizace krátkých chlorovaných parafinů (SCCPs) pomocí GC-APCI a cyklické iontové mobility

Význam tématu

Krátké chlorované parafíny (SCCPs, C10–C13) jsou průmyslové chemikálie zařazené mezi perzistentní organické polutanty (POPs). Jejich vysoká izomerická a homologická komplexita (stovky až tisíce kongenerů v technických směsích) komplikuje spolehlivou identifikaci a kvantifikaci v životním prostředí i v materiálech. Zlepšení selektivity a rozlišení analytických metod je klíčové pro monitorování, regulaci a hodnocení rizik SCCP. Studie zde představuje kombinaci plynové chromatografie s atmosférickou tlakovou ionizací (GC-APCI, APGC) a cyklické iontové mobility (Cyclic IMS) spolu s vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrií (HRMS) jako přístup, který přidává další separační dimenzi (drift time) a zvyšuje schopnost rozlišit homologické a částečně i kongenerační složení technických směsí.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo vyhodnotit vhodnost GC-APCI v kombinaci s iontovou mobilitou a HRMS pro analýzu SCCP: optimalizovat ionizaci, ověřit vznik stabilních molekulárních iontů/adduktů, ukázat přínos drift-time separace pro rozlišení homologních skupin a prozkoumat možnosti víceprůchodové (multi-pass) IMS pro zvýšení rozlišení jednotlivých kongenerů v technických směsích.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika

- Vzorky: dvě standardní izomerní reference C10Cl6 (1,5,5,6,6,10‑hexachlorodecane a 1,2,5,6,9,10‑hexachlorodecane) a tři technické směsi SCCP (C10–C13) s různým obsahem chloru: 51.5 %, 55 % a 63 % hmotn.
- Ionizace: APGC (atmospheric pressure GC ionization) v pozitivním i negativním režimu; optimalizace pomocí modifieru (chloroform, CHCl3) v zdroji k podpoře tvorby aduktů [M+Cl]− v negativním módu.
- Separace: plynová chromatografie s Rxi‑5SilMS kolonkou (30 m × 0.25 mm, 0.25 µm) na modifikovaném Agilent 8890 GC; typické parametry: injekce 1 µL pulsed splitless, teplota injektoru ~280 °C, transfer line 290 °C, make‑up plyn N2 350 mL/min, nosný plyn helium 1.4 mL/min. Program teploty: počátečně 60 °C (1 min), prudké rampy až do ~220 °C a finální zvyšování do 300 °C s mezním přidržováním (viz experimentální část).
- Iontová mobilita a HRMS: SELECT SERIES Cyclic IMS (multi‑pass IMS) spojené s vysokorozlišovacím analyzátorem v režimu V (Resolution ~60 000 FWHM). MS parametry zahrnovaly m/z 50–1200, corona current 2 µA, cone gas 250 L/hr, aux gas 200 L/hr.

Použitá instrumentace

• GC: modifikovaný Agilent 8890
• Kolonka: Rxi‑5SilMS 30 m × 0.25 mm, 0.25 µm
• Ionizační zdroj: APGC (Atmospheric Pressure GC Ionization) od Waters
• Iontová mobilita: SELECT SERIES Cyclic IMS (možnost opakovaných průchodů pro zvýšení rozlišení)
• Hmotnostní analyzátor: HRMS v režimu V, m/z rozmezí 50–1200, ~60 000 FWHM

Hlavní výsledky a diskuse

- Režimy ionizace a tvorba iontů: Za „suchých“ podmínek APGC v režimu pozitivní charge transfer vedla k intenzivní fragmentaci SCCP (molekulární ion nebyl detekován), což omezuje utilitu pro kvantitativní analýzu. Aplikace modifieru (chloroform) a přechod do negativního módu podpořily vznik stabilních [M+Cl]− aduktů, u nichž hraje izotopický vzorec chloru klíčovou roli při identifikaci jednotlivých homologů. Přítomnost molekulárního aduktu výrazně zlepšuje kvalitu kvalitativní a kvantitativní analýzy.
- Separace homologů: GC‑APCI–HRMS umožnila selektivní detekci homologních skupin podle počtu uhlíků a chlorů díky signálům [M+Cl]−. Nicméně chromatografické časové okno obsahovalo značné překryvy eluce mezi homologickými skupinami, což je typický jev při analýze technických mixů obsahujících široké spektrum kongenerů.
- Přínos iontové mobility: Zobrazení drift‑time vs. m/z ukázalo jasné trend‑linie pro homologické skupiny se stejným počtem chlorů; tyto trendové křivky bylo možné v softwaru izolovat a integrovat v driftovém rozměru. IMS tak poskytuje dodatečnou selektivitu vedle GC. Pomocí „top and tail“ IMS acquisice (2 průchody) byly homologické skupiny snadněji kvantifikovatelné v rámci technických směsí.
- Multi‑pass IMS: Zvýšení počtu průchodů (6 nebo 8) vedlo k výraznému nárůstu iontové mobility rozlišovací schopnosti (např. C11Cl6 při 6 průchodech dosaženo rozlišení ~159 Ω/ΔΩ; C12Cl7 při 8 průchodech ~184 Ω/ΔΩ). I když úplné rozlišení jednotlivých kongenerů v rámci homologa nebylo vždy možné (sto až stovky izomerů na homology), rozdíly v drift‑time prostoru mezi časně a pozdě elujícími kongenery byly zřetelné, což naznačuje schopnost IMS zvýraznit jemné kompoziční rozdíly mezi směsmi.

Přínosy a praktické využití metody

- Metoda umožňuje detekci a diferenciaci homologových skupin SCCP s lepší selektivitou než samotné GC‑HRMS díky přidanému drift‑time rozměru.
- Tvorba [M+Cl]− aduktů poskytuje molekulární iony, které usnadňují kvalifikaci i kvantifikaci a mohou zlepšit meziprávnost výsledků v monitoringu životního prostředí.
- Multi‑dimenzionální přístup (GC + IMS + HRMS) je vhodný pro profilování technických směsí, porovnání vzorků a sledování rozdílů mezi produkty nebo environmentálními matricemi, i když není náhradou za plné kongenerační rozlišení.

Budoucí trendy a možnosti využití

- Rozšíření dostupnosti autentických standardů jednotlivých kongenerů a izomerů zásadně zlepší kvantitativní schopnosti a umožní validaci IMS‑HRMS patternů.
- Kombinace IMS s pokročilou dekonvolucí izotopických vzorců a chemometrickými nástroji může vést k lepšímu odhadu kongeneračního složení bez nutnosti jednotlivých standardů.
- Další optimalizace ionizačních podmínek a modifierů (jiné halogenované rozpouštědla nebo směsi plynů) by mohla zvýšit výtěžnost molekulárních aduktů pro širší rozsah kongenerů.
- Integrace s LC‑MS přístupy, rozšířené knihovny CCS (collision cross section) hodnot a mezinárodní harmonizace metod by podpořily rutinní environmentální monitorování a regulaci SCCP.

Závěr

Studie demonstruje, že kombinace GC‑APCI (s použitím chloroformu jako modifieru pro tvorbu [M+Cl]−), cyklické iontové mobility a HRMS přináší významnou přidanou hodnotu pro analýzu SCCP technických směsí. I když úplné kongenerační rozlišení zůstává náročné kvůli extrémní izomerické komplexitě, přidání drift‑time dimenze umožňuje lépe izolovat homologové skupiny, poskytuje stabilní molekulární signály a zlepšuje schopnost porovnávat a profilovat směsi. Tento multidimenzionální přístup je perspektivní pro environmentální monitoring i pro charakterizaci a kontrolu kvality technických výrobků obsahujících chlorované parafíny.

Reference

1. Persistent Organic Pollutants Review Committee. Short-chained chlorinated paraffins: Risk Profile: Document UNEP/POPS/POPRC.2, 2017.
2. Amoura C., Larvor F., Marchand P., Le Bizec B., Cariou R., Bichon E. Quantification of chlorinated paraffins by chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry – Part A: Influence of gas chromatography and ionisation source parameters. Chemosphere, 2024, 352, 141400.
3. Chu S., Letcher R.J. Determination of individual carbon chain homologue groups of polychlorinated alkanes in lipid-rich samples by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2025, 1765, 466420.
4. Bogdal C., Alsberg T., Diefenbacher P.S., MacLeod M., Berger U. Fast Quantification of Chlorinated Paraffins in Environmental Samples by Direct Injection High-Resolution Mass Spectrometry with Pattern Deconvolution. Analytical Chemistry, 2015, 87(5), 2852.
5. Waters Atmospheric Pressure GC (APGC) Application Notebook. June 2018, 720006302EN.

Poznámka: autoři studie jsou zaměstnanci Waters Corporation a prezentují výsledky s využitím instrumentace této společnosti.