Improving Resolution of Single Nanoparticles Using ICP-MS and Shorter Dwell Times

Význam tématu

Analýza jednotlivých nanočástic (single-particle ICP-MS, spICP-MS) je klíčová v řadě oborů — od polovodičového průmyslu přes environmentální monitoring až po farmaceutický a materiálový výzkum. Jednotlivé částice pod 100 nm mohou zásadně ovlivnit vlastnosti produktů nebo představovat kontaminanty, proto je důležité spolehlivě určit jejich velikost, počet a složení. Zlepšení časového rozlišení detekce zvyšuje schopnost rozlišit souběžné přechody částic a tím zlepšuje přesnost rozložení velikostí a koncentrace částic.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem práce bylo prověřit přínos zkrácení dwell time z obvyklých 100 µs na 50 µs při analýze jednotlivých nanočástic pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ. Studie porovnává tvar impulsů, schopnost oddělit sousední sNP události, vliv na průměrné naměřené velikosti a distribuce částic pro vzorky zlatých (Au), platinových (Pt) a křemíkových (SiO2) nanomateriálů a hodnotí praktické kompromisy mezi rozlišením a poměrem signál/šum.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Analýza byla prováděna ve fast time-resolved acquisition (fast-TRA) režimu pro zachycení transientních signálů jednotlivých nanočástic.
• Porovnávány byly dvě nastavení dwell time: 50 µs a 100 µs.
• Pro převod signálu na velikost částic byla určena nebulizační účinnost pomocí 60 nm Au sférických standardů; tato účinnost byla následně aplikována na Pt a SiO2 s korekcí citlivosti pomocí iontových standardů.
• Vyhodnocení multi-element dat bylo prováděno v Rapid Multi-Element Nanoparticle Analysis režimu (OpenLab Single Nanoparticle Application Module), který sbírá více prvků sekvenčně v rámci jedné akvizice.

Instrumentace (klíčové parametry):

• Agilent 9500 ICP-QQQ (standardní konfigurace: Ni cones, u-lens), speciální zapojení hořáku: křemenná torch s injektorem 1.5 mm id pro minimalizaci difúze ionových shluků.
• Typické operační parametry: RF výkon ~1550 W, sampling depth 10 mm, nebulizér ~0.96 L/min, dwell time 50 nebo 100 µs, lens voltages nastaveny autotovarem.
• Plazma charakterizovaná nízkou tvorbou oxidačních artefaktů (CeO+/Ce+ < 1 %), což snižuje matrixové vlivy mezi standardy a vzorky.
• Software a modul: Agilent OpenLab ICP-MS Single Nanoparticle Application Module; možnost vícestavové multithreaded CPU analýzy pro zvládání větších objemů dat.

Konkrétní standardy a materiály:

• nanoComposix Au NP: 30, 60, 100 nm
• Pt NP: 50, 70 nm
• SiO2 NP: 500, 1000 nm
• Iontové standardy Au, Pt, Si (pro kalibraci citlivosti)

Hlavní výsledky a diskuse

Rozlišení impulsů:

• Při 50 µs byly transientní signály jednotlivých částic ostřejší a lépe rozlišené než při 100 µs. To umožnilo rozlišit velmi těsně sousedící události (dvě částice, které by při 100 µs byly sloučeny v jediný impuls), čímž se snížila pozitivní bias v distribuci velikostí a negativní bias v počtu částic.

Porovnání průměrných velikostí a distribucí:

• Průměrné velikosti měřené při 50 µs byly v souladu s certifikovanými hodnotami dodavatele (TEM) a velmi podobné výsledkům při 100 µs pro všechny testované materiály (Au, Pt, SiO2).
• Distribuce velikostí u Au 57 ± 6 nm vykázala při obou dwell times přibližně normální rozložení s mírným posunem do nižších velikostí, kompatibilním s údajem z certifikátu.

Kompro mise a omezení:

• Snížení dwell time vede k většímu počtu vzorkovacích bodů, ale také k tomu, že signál i pozadí jsou vzorkovány v kratších intervalech, což může zhoršit poměr signál/šum a snížit detekovatelnost velmi malých částic v náročném pozadí.
• Vyšší datová zátěž vyžaduje efektivní softwarové zpracování; použitý Agilent software využívá multithreading pro akceptovatelnou dobu analýzy.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy použití 50 µs dwell time:

• Lepší časové rozlišení transientních událostí umožňuje přesnější stanovení počtu částic a jejich velikostních distribucí, zejména v případech vyšší koncentrace částic.
• Snížení šance, že dvě nebo více částic budou detekovány v rámci jednoho dwell intervalu, zlepšuje kvantifikaci počtu částic a následné výpočty koncentrací.
• Možnost provést multi-elementární analýzu v jediné akvizici s nižším rizikem kontaminace a časovou úsporou díky Rapid Multi-Element režimu.

Praktické aplikace:

• Analýza kontaminace v polovodičových procesních chemikáliích, kde i jednotlivé nm částice mohou mít fatální důsledky pro výtěžnost.
• Characterizace nanomateriálů v R&D, kontrole kvality a při certifikaci materiálů.
• Environmentální a potravinářské monitorování, kde je důležité rozlišit a kvantifikovat malé a hustě se vyskytující částice.

Budoucí trendy a možnosti využití

Predikované směry vývoje a aplikace:

• Další zkracování dwell time a vylepšení hardwaru pro stabilní řízení velmi krátkých časových intervalů, spolu s pokročilým softwarem pro realtime zpracování dat.
• Integrace spICP-MS s technikami separace (např. hydrodynamická chromatografie) a samotným multi‑elementním hyphenovaným přístupem pro lepší rozlišení směsí částic a jejich povrchových vrstev.
• Standardizace protokolů a odhadů nejistot pro spICP-MS měření (včetně vlivu overlaps a statistických korekcí), což zvýší srovnatelnost výsledků mezi laboratořemi.
• Rozšíření aplikací v biologických systémech a komplexních matricích za předpokladu lepších postupů přípravy vzorků a korekcí matice.

Závěr

Snížení dwell time na 50 µs při spICP-MS na Agilent 9500 ICP-QQQ přináší lepší rozlišení transientních signálů a umožňuje spolehlivěji rozlišit těsně následující události, aniž by došlo k zásadnému zkreslení průměrné velikosti v porovnání s 100 µs. Výsledky ukazují, že tato volba může být přínosná zejména v situacích s vyšší četností částic nebo když je potřeba maximalizovat přesnost rozdělení velikostí, přičemž je nutné vzít v úvahu snížený S/N pro nejmenší částice a zvýšené nároky na zpracování dat.

Reference

1. Waegeneers N., et al. Estimation of the Uncertainties Related to the Measurement of the Size and Quantities of Individual Silver Nanoparticles in Confectionery, Materials, 2019, 12(17):2677. DOI: 10.3390/ma12172677.
2. Agilent Technologies. Multielement Nanoparticle Analysis of Semiconductor Process Chemicals Using spICP-QQQ, Application note, Agilent publication 5994-0987EN.
3. Agilent Technologies. Analysis of Nanoparticles in Organic Reagents by Agilent 8900 ICP-QQQ in spICP-MS Mode, Application note, Agilent publication 5994-1306EN.
4. Agilent Technologies. Analysis of 15 nm Iron Nanoparticles in Organic Solvents by spICP-MS, Application note, Agilent publication 5994-1747EN.
5. Agilent Technologies. Extending ICP-MS Capabilities to Detect Nanoparticles in Food, Application note, Agilent publication 5994-1748EN.

Použitá instrumentace

• Agilent 9500 ICP-QQQ v standardní konfiguraci (Ni cones, u-lens); křemenná torch s 1.5 mm id injektorem pro lepší zachování tvaru impulsů.
• Softwarový modul: Single Nanoparticle Application Module pro Agilent OpenLab ICP-MS (Rapid Multi-Element Nanoparticle Analysis).
• Produkty uvedené v aplikaci: 1.5 mm torch pro 9500 ICP-MS (part number M5150-67012) a Single nanoparticle software module (G5714A).