Comprehensive and Robust Analysis of Ultrashort- to Long-Chain PFAS, PAE, OPE, and PAH

Význam tématu

Per‑ a polyfluoroalkylové látky (PFAS), ftalátové estery (PAE), organofosfáty (OPE) a polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) jsou perzistentní atmosférické kontaminanty přítomné v jemných částečkách PM2.5. Jejich široké rozmezí polarity a volatility, spolu s potenciálem bioakumulace a toxicitou, vyžaduje spolehlivé metody, které dokáží současně monitorovat ultrakrátké až dlouhé PFAS a zároveň další třídy polutantů bez kompromisů citlivosti a specifičnosti. Tlak regulátorů a rostoucí povědomí o ultrakrátkých PFAS (např. trifluoroctová kyselina, TFA) zvýrazňují potřebu univerzální, citlivé a rutinně použitelnné analytiky pro environmentální monitoring.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo demonstrovat robustní workflow pro simultánní analýzu C2–C8 PFAS, PAE, OPE a PAH v sezónních vzorcích PM2.5. Autoři představili řešení založené na bezrozpouštědlové extrakci pomocí SPME a měkké plazmové ionizaci SICRIT (dielectric barrier discharge, DBDI) přímo integrované s Agilent Revident LC/Q‑TOF. Studie si kladla za cíl zlepšit detekci ultrakrátkých PFAS v jediné analýze, minimalizovat in‑source fragmentation (ISF) a nabídnout vysoce citlivé a opakovatelné kvantifikace v reálných atmosférických matricích.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika kombinuje SPME vzorkování, desorpci vláken do skleněného lineru a ambientní plazmovou ionizaci před HRMS. Klíčové kroky a parametry byly optimalizovány pro dvě skupiny analyzovaných látek (PFAS a PAE/OPE/PAH):

• SPME: pro PFAS se použilo 85 µm polyakrylátní vlákno, extrakce při 60 °C po 40 min a desorpce při 240 °C; pro PAE/OPE/PAH se použilo 65 µm DVB/PDMS vlákno, extrakce při 100 °C po 40 min a desorpce při 230 °C.
• SICRIT DBDI (Plasmion): provozní podmínky ~1.6 kV a 15 kHz umožňují měkkou ionizaci při atmosférickém tlaku s nižším ISF než u ESI.
• Agilent Revident LC/Q‑TOF: vysoce rozlišení HRMS s tepelně kontrolovanou driftovací trubicí a podporou PRM (Parallel Reaction Monitoring) pro selektivní fragmentaci izolovaného prekurzoru.
• Optimované MS parametry: pozitivní/negativní módy s teplotami plynu 325/200 °C, průtok 8 L/min, nebulizér 6 psi, kapilární napětí 10 V; akviziční rozsah m/z 65–1000; akviziční rychlost 3 a 6 spekter/s; PRM izolační šířka m/z 1.3.
• Referenční masy: využity charakteristické DBDI background ionty pro kalibraci s dosaženou hmotnostní přesností < 5 ppm a v praxi u cílových sloučenin < 0.2 ppm.
• Data processing: MassHunter Qualitative/PCDL + PRM screening; kvantifikace pomocí extrahovaných kvantitativních fragmentů (5 ppm okno) a kalibrace maticově‑matchované (0–100 ng/g) s izotopovými interními standardy.

Hlavní výsledky a diskuse

Studie prokázala, že kombinace SPME + SICRIT DBDI + Revident LC/Q‑TOF poskytuje široké analytické pokrytí a vynikající výkonnostní parametry pro více tříd polutantů v PM2.5:

• Mass accuracy: u všech testovaných cílových sloučenin byla hmotnostní odchylka monitorována po tři dny a držela se pod 0.2 ppm, což zajišťuje vysoké jistoty při identifikaci.
• Linearita a limity: lineární odezva R2 > 0.995 pro cílové látky; LODy a LOQ se lišily podle analyzitu, typické LODy pokrývaly rozsah řádově desítek fg/m3 až jednotek pg/m3 (v abstraktu zmíněná citlivost 0.06–2.02 pg/m3 pro vybrané PFAS), LOQ odpovídající S/N 10.
• In‑source fragmentation (ISF): DBDI vykázalo výrazně snížené ISF u většiny PFAS (většina cílových sloučenin < 20 % fragmentace). Výraznou výjimkou byl GenX s ISF ~68 %, upozorňující na nutnost pozorné interpretace spekter pro některé deriváty.
• Reprodukovatelnost: opakovatelnost (n = 5) byla na uspokojivé úrovni pro kvantitativní analýzu.
• Reálné vzorky: aplikace na 24 PM2.5 vzorků ze Zhengzhou (prosinec 2023 – srpen 2024) potvrdila široké rozšíření cílových polutantních tříd, zřetelné fázové rozdělení a sezónní variace koncentrací (např. proměnlivý podíl TFA, PFCAs, FASAs, PAH, PAE a OPE v různých obdobích).

Diskuse zdůrazňuje přínos měkké DBDI ionizace ve zvýšení intenzity molekulárních iontů, lepší interpretovatelnosti MS/MS spekter a snížení interferencí z matrixu oproti konvenčnímu LC‑ESI‑MS, kde jsou ISF hodnoty často > 60 %.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy metody pro praxi jsou:

• Univerzální pokrytí ultrakrátkých až dlouhých PFAS v jedné analýze bez nutnosti derivatizace či oddělených LC metod.
• Solvent‑free workflow (SPME) snižující riziko kontaminace PFAS ze solvantu/spotřebního materiálu a snižující provozní náklady a ekologickou zátěž.
• Vyšší specificity díky PRM režimu Revident LC/Q‑TOF—izolované prekurzory minimalizují interferenci koelujících iontů a zlepšují kvantifikaci v komplexních matricích.
• Vysoká citlivost a přesnost (nízké LOD/LOQ, chyby hmotnosti < 0.2 ppm) vhodné pro rutinní environmentální monitoring a výzkumné studie zaměřené na stopové úrovně polutantů v atmosféře.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metoda otevírá několik směrů dalšího rozvoje a nasazení:

• Rozšíření cílového spektra o další PFAS (nové náhrady), polaritu‑variabilní metabolity a transformované produkty vznikající v atmosféře.
• Automatizace SPME a integrace do vysokopropustných monitorovacích sítí pro kontinuální nebo časté sledování kvality ovzduší.
• Standardizace PRM/DBDI protokolů a mezilaboratorní validace pro použití v regulatorním monitoringu a srovnávacích studiích.
• Kombinace s GC‑MS pro cílení na vysoce těkavé a derivatizační analýzy, nebo další ambientní ionizační techniky pro rozšíření analytického okruhu.
• Využití v epidemiologii a studiích expozice díky schopnosti spolehlivě detekovat ultranízké koncentrace v PM2.5.

Závěr

Prezentovaný workflow založený na SPME desorpci, SICRIT DBDI ionizaci a Agilent Revident LC/Q‑TOF kombinuje měkkou, širokospektrou ionizaci s vysokým rozlišením a selektivním PRM získáváním dat. Výsledkem je citlivá, repodukovatelná a univerzální metoda schopná současně analyzovat ultrakrátké až dlouhé PFAS společně s PAE, OPE a PAH v PM2.5. Metoda významně redukuje ISF oproti ESI, minimalizuje potřebu rozpouštědel a je vhodná pro rutinní environmentální monitoring a vědecké studie zachycující sezónní a fázové rozdělení atmosférických kontaminantů. Identifikovaná omezení (např. vysoká ISF u některých sloučenin jako GenX) vyžadují další optimalizaci a ověření v širším rozsahu matric a laboratoří.

Reference

1. Guo, W.; Zhang, Y.; Wang, Y.; Zhu, L.; Cai, Z. A Comprehensive, Simple, Robust, and Solvent‑Free Method Covering Ultrashort‑ to Long Chain PFAS in Atmospheric Samples. Anal. Chem. 2025, 97(27), 14838–14846. DOI: 10.1021/acs.analchem.5c03123
2. Arp, H. P. H.; Gredelj, A.; Glüge, J.; Scheringer, M.; Cousins, I. T. The Global Threat from the Irreversible Accumulation of Trifluoroacetic Acid (TFA). Environ. Sci. Technol. 2024, 58(45), 19925–19935. DOI: 10.1021/acs.est.4c06189
3. Wang, K.; Wang, R.; Shan, W.; Yang, Z.; Chen, Y.; Wang, L.; Zhang, Y. Unravel the In‑Source Fragmentation Patterns of Per‑ and Polyfluoroalkyl Substances During Analysis by LC‑ESI‑HRMS. Environ. Sci. Technol. 2024, 58(51), 22766–22776. DOI: 10.1021/acs.est.4c08442