Determination of trace anions in borated waters by ion chromatography using a large-volume direct injection

Význam tématu

Voda používaná v tlakovodních jaderných reaktorech je chemicky upravována kyselinou boritou a hydroxidem lithným pro kontrolu pH a potlačení koroze. Stopové množství aniontů (fluorid, chlorid, dusičnan, fosforečnan, síran) v řádu µg/L může způsobit napětí indukovanou korozi či ucpávání výměníků tepla a dalších kritických komponent. Pravidelný a citlivý monitoring těchto korozivních iontů je tedy klíčový pro bezpečný a efektivní provoz elektrárny.

Cíle a přehled studie

Cílem této aplikace je navrhnout jednoduchou a robustní metodu iontové chromatografie pro přímé stanovení stopových aniontů ve vodách obsahujících lithium a borátové pufry. Metoda kombinuje online generaci hydroxidu draselného, velkoobjemovou přímou injekci a potlačení signálu pro detekci fluoridu, chloridu, dusičnanu, fosforečnanu a síranu v koncentracích nižších než 1 µg/L.

Použitá metodika a instrumentace

Využitá chromatografická konfigurace:

• Jednotka Thermo Scientific Dionex ICS-6000 HPIC se dvěma komorami (čerpadlo, generátor eluentu, detektor s potlačením)
• Eluentní generátor EGC 500 KOH pro online výrobu vysoce čistého KOH bez karbonátů
• Aniontová kolona Dionex IonPac AS14 (2×250 mm) s ochranou na Dionex IonPac AG14 (2×50 mm)
• Aniontová fixační kolona ATC-HC 500 ve formě borátu pro zachycení kontaminujících aniontů
• Potlačovač Dionex AERS 500e (2 mm) v externím vodním režimu, proud regenerantu 1 mL/min
• CD vodivostní detektor s chromatografickou sítí Chromeleon 7.2
• Autosampler AS-AP s pětimililitrovou stříkačkou a smyčkou 1000 µL pro velkoobjemovou injekci

Základ eluentu tvoří 50 mM boritan titrovaný elektrolyticky generovaným hydroxidem draselným. Program gradientu:

• 0–6 min: 4 mM KOH + 50 mM boritan (ekvilibrace)
• 6–18 min: lineární nárůst 4→30 mM KOH + 50 mM boritan
• 18–30 min: 30 mM KOH + 50 mM boritan

Pro přípravu vzorků a standardů byly použity netřeněné polystyrenové kultivační baňky, ultrapure voda 18,2 MΩ·cm, víčka a septa s nízkou kontaminací, nitrilové rukavice třídy čistoty 5. Příprava standardů probíhala ve třech úrovních 0,3–10 µg/L.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda poskytla vynikající rozlišení všech pěti aniontů od matrice i navzájem:

• Fluorid vystupuje po voidelu, chlorid a dusičnan jsou dobře rozlišeny od zbytkových organických kyselin a boritanového piketu.
• Phosphát a síran elují při vyšší koncentraci KOH v gradientu.
• Lineární kalibrace 0,3–10 µg/L, r² ≥ 0,997.
• Metody detekční meze (3× S/N): F⁻ 0,03 µg/L, Cl⁻ 0,11 µg/L, NO₃⁻ 0,10 µg/L, PO₄³⁻ 0,35 µg/L, SO₄²⁻ 0,20 µg/L.
• Spike recoveries ve simulované borátové vodě (2000 mg/L boru + 4 mg/L Li): 86–116 %.
• Preciznost (RSD, n=7) retenční doby ≤ 0,11 %, plochy píků ≤ 5 %.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje stanovení klíčových korozivních aniontů v provozních podmínkách tlakovodních reaktorů bez složitého předkoncentrování či čistících kolonek. Velkoobjemová přímá injekce šetří čas a snižuje riziko kontaminace. Automatická výroba eluentu a potlačení signálu zajišťují stabilní základní vodivost a minimalizují zásahy obsluhy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj může směřovat k miniaturizaci kapilárních IC systémů, integraci online vzorkovačů s automatickou přípravou, využití vysokotlaké eluce pro zkrácení analýzy a aplikacím ve farmaceutickém, potravinářském nebo environmentálním sledování stopových aniontů.

Závěr

Popsaná metoda kombinuje online generaci čistého hydroxidu draselného, velkoobjemovou přímou injekci a vysokokapacitní fixační kolonu boritanové formy, čímž umožňuje spolehlivé stanovení stopových aniontů ve vodách jaderných reaktorů. Dosahuje nízkých detekčních mezí, vysoké přesnosti i reprodukovatelnosti a je vhodná pro rutinní monitoring v provozním prostředí.

Reference

• 1. Sunaryo GR, Gunawan AA. The Effect of Boric Acid on Radiolysis Product of Hydrogen Peroxide When Irradiated by γ-Ray. Proc. 8th BNES Conf. Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems; 2000; Vol. 1–2:272–274.
• 2. Carvajal-Ortiz RA, Plugatyr A, Svishchev IM. On the pH Control at Supercritical Water-Cooled Reactor Operating Conditions. Nucl. Eng. Des. 1991;183:186–194.
• 3. Thermo Fisher Scientific. Application Note 114: Determination of Trace Anions in High-Purity Waters Using Direct Injection and Two-Step Isocratic Ion Chromatography; Sunnyvale, CA; 1997.
• 4. Thermo Fisher Scientific. Application Note 166: Application of Eluent Generation for Trace Anion Analysis of Borated Waters; Sunnyvale, CA; 2004.
• 5. Thermo Fisher Scientific. Application Note 185: Determination of Trace Organic Acids and Inorganic Anions in Boric Acid-Treated Power Plant Waters Using an Automated Reagent-Free Ion Chromatography System; Sunnyvale, CA; 2016.
• 6. Thermo Fisher Scientific. Application Update 175: Determination of Organic Acids and Inorganic Anions in Lithium-Containing Boric Acid-Treated Nuclear Power Plant Waters; Sunnyvale, CA; 2016.
• 7. Thermo Fisher Scientific. Application Update AU191: Determination of Trace Fluoride, Chloride, and Sulfate in Lithium-Containing Borated Waters; Sunnyvale, CA; 2016.
• 8. Thermo Fisher Scientific. Technical Note 112: Determination of Trace Anions in Ultrapure Water Using Capillary Ion Chromatography; Sunnyvale, CA; 2016.
• 9. Thermo Fisher Scientific. Product Manual for Eluent Generator Cartridges. Doc. No. 065018-05; Sunnyvale, CA; 2018.
• 10. Thermo Fisher Scientific. Dionex ICS-6000 Ion Chromatography System Operator’s Manual. Doc. No. 22181-97002; Sunnyvale, CA; 2018.
• 11. Thermo Fisher Scientific. Product Manual for Dionex ERS 500e Suppressor. Doc. No. 031956-14; Sunnyvale, CA; 2019.