Enhanced screening of PFAS compounds in wastewater: Implementing U.S. EPA Method 1621 with improved combustion-ion chromatography

Význam tématu

Per- a polyfluorované alkylové látky (PFAS) představují více než 14 000 syntetických sloučenin s vysokou perzistencí a bioakumulací. Díky širokému použití ve výrobě, hasicích prostředcích a spotřebních produktech se PFAS staly významným environmentálním rizikem, zejména ve vodních tocích a odpadních vodách. Monitorování celkového organofluoru je klíčové pro posouzení zátěže vodního prostředí a pro ochranu lidského zdraví.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem této studie je implementovat a zdokonalit postup dle U.S. EPA Method 1621 pro netargetovaný screening PFAS v odpadních vodách pomocí spalovací iontové chromatografie (C-IC). Studie demonstruje výhody nového workflow zahrnujícího offline adsorpční modul Cindion, spalovací modul a bezreagentační iontovou chromatografii (RFIC).

Použitá metodika a instrumentace

Metoda spočívá v těchto krocích:

• Adsorpce PFAS z 100 mL vzorků na granularním aktivním uhlí (GAC) pomocí Cindion Adsorption Module.
• Rychlá dvoufázová spalovací sekvence ve spalovacím modulu Cindion C-IC při 1 050 °C s optimalizovaným Z-fold spalovacím trubičkou pro vyšší účinnost.
• Absorpce uvolněného HF do vodného roztoku a následná analýza aniontů pomocí Dionex Inuvion RFIC s hydroxidovým gradientem na kolonosystému IonPac AG24/AS24.
• Řízení celého systému a zpracování dat v softwaru Chromeleon 7 s výpočtem relativní standardní chyby (RSE).

Použitá instrumentace

• Cindion C-IC Combustion/Absorption Module a Adsorption Module s autosamplerem.
• Dionex Inuvion IC System s bezreagentačním generátorem eluenta a ADRS suppressorem.
• Z-fold spalovací trubice, quartzové kelímky, GAC kolony, IonPac AG24 a AS24 kolony.
• Spotřební materiál: reagenty pro čištění (NH₄OH, methanol), standardy fluoridů a PFHxS, nitrát sodný.
• Dodatečně muffle pec pro čištění kelímků, PEEK tubing a laboratorní vybavení pro minimalizaci kontaminace.

Hlavní výsledky a diskuse

• Optimalizovaná kalibrace vyhověla kritériím EPA: kvadratická křivka s 1/A² vážením, RSE 5,75 % a r² = 0,997.
• Retenční okno fluoridu se pohybovalo mezi 3,35–3,75 min, chlorid za 6,13–6,43 min, s oddělením > 1 min.
• Inicializační ověření přesnosti (IDA) dosáhlo 103 % ± 20 % a přesnosti (IDP) RSD 4,47 % (< 20 %).
• Metodické prázdné vzorky (MB) měly průměr 2,17 µg/L fluoridu, výpočet MDL 1,7 µg/L.
• Recovery testy PFHxS standardu vykázaly 82–101 % v reálných vzorcích pitné a odpadní vody.
• Obsah adsorbovatelného organofluoru ve vzorcích se pohyboval od 0,29 do 4,86 µg/L.

Přínosy a praktické využití metody

Nové workflow přináší významné výhody:

• Vyšší citlivost a nižší mez detekce (MDL 1,7 µg/L) díky eliminaci zdrojů kontaminace.
• Zvýšená reprodukovatelnost a přesnost analýz.
• Snížený čas spalování a menší prostorová náročnost zařízení.
• Poloprovozní automatizace adsorpce až šesti vzorků současně zvyšuje průchodnost laboratoře.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry vývoje:

• Rozšíření metody na další organofluorované i halogenované kontaminanty.
• Integrace s cílenou LC-MS/MS analýzou pro komplexní screening i kvantifikaci vybraných PFAS.
• Plná automatizace a online propojení modulů pro vyšší pracovní tok v rutinních laboratořích.
• Standardizace postupu a širší přijetí v regulačních vodohospodářských agenturách.

Závěr

Implementace U.S. EPA Method 1621 na systému Cindion C-IC ve spojení s RFIC poskytla spolehlivý netargetovaný screening PFAS v odpadních vodách. Metoda splňuje požadavky na přesnost, opakovatelnost a citlivost, přičemž eliminuje kontaminaci a zkracuje dobu analýzy. Kompaktní a modulární design systému umožňuje efektivní monitoring organofluorovaných látek v různých typech vzorků.

Reference

1. OECD, Reconciling Terminology of PFAS, OECD Series No. 61, 2021.
2. EFCTC, U.S. EPA working definition for PFAS, Brussels, 2021.
3. National Toxic Programs Monograph on PFOA a PFOS, 2016.
4. OECD, PFAS hazards profile, Series No. 69, 2022.
5. McCoy, J., Is There a 'Right' Definition of PFAS?, Boston University, 2022.
6. IARC Monographs Vol. 110: PFOA, PFOS, 2014; Vol. 135, 2023.
7. Petrof et al., DNA methylation effects of PFAS, Clinical Epigenetics, 2023.
8. Kim et al., Epigenetic Changes by PFAS, Environmental Pollution, 2021.
9. Braun J., ‚Forever chemicals‘ research, Brown University, 2022.
10. U.S. EPA Method 533 for PFAS in drinking water, 2019.
11. U.S. EPA Method 1633 for PFAS in aqueous and solid samples, 2024.
12. Tracy M.L., Application Note 72333, PFOA/PFOS by IC, 2016.
13. Zhang X. et al., AN73883 LC-MS/MS PFAS Drinking Water, 2020.
14. Qiu C. et al., AN73346 LC-MS/MS PFAS Drinking Water, 2020.
15. McHale K., AN002348 Quantitation PFAS by LC-MS/MS, 2023.
16. Grim C. et al., AN002771 LC-MS/MS PFAS in soil, 2024.
17. Lord H. et al., TOF Analysis by C-IC, NEMC 2022.
18. Miyake Y. et al., Combustion-IC for fluorine mass balance, J. Chrom A, 2007.
19. Hu J. & Rohrer J., AN72333 AOF in Wastewater by C-IC, 2017.
20. Neist U. et al., CAN73481 AOF by C-IC, 2020.
21. Impellitteri C., PFAS analytical methods webinar, 2020.
22. Han Y. et al., Validation of AOF methods, ACS EST Water, 2021.
23. Jones J.L. et al., Standardized AOF for wastewaters, Analyt. Methods, 2022.
24. U.S. EPA Report EPA 820-R-22-003, Single-lab validation Method 1621, 2022.
25. U.S. EPA Multi-lab Validation EPA 821-R-24-003, Method 1621, Jan 2024.
26. U.S. EPA Method 1621 CIC, EPA 821-R-24-002, Jan 2024.
27. Christison T. & Rumachik N., AN002748 EPA draft Method 1621, 2024.
28. Christison T. & Rumachik N., TN003056 Implementation tips, 2024.
29. Thermo Fisher Scientific, Inuvion IC manual, 2024.
30. Thermo Fisher Scientific, Cindion C-IC manual, 2025.
31. Thermo Fisher TN003773 Configuring C-IC workflow, 2025.
32. Thermo Fisher suppressor manual.
33. Thermo Fisher IonPac AS24 product manual.
34. Thermo Fisher eluent generator cartridge manual.
35. Jensen D., TN003551 Enhanced calibration precision, 2025.
36. Jensen D., TN003643 Guide k přesnější kalibraci, 2025.
37. Thermo Scientific AppsLab Library.
38. 40 CFR Part 136 Appendix B, Student t-test pro MDL.