Analysis of common lithium salts, trace additives, and contaminants in lithium-ion battery electrolytes by ion chromatography-mass spectrometry

Význam tématu

Elektrolytické roztoky v Li-iontových bateriích definují jejich výkon, bezpečnost a životnost. Přesné stanovení hlavních solí lithia, přidaných aditiv a nízkokoncentrovaných kontaminantů je nezbytné pro optimalizaci výroby, řízení kvality a výzkum nových materiálů.

Cíle a přehled studie / článku

Tato aplikace popisuje novou analytickou metodu kombinující iontovou chromatografii s následnou hmotnostní spektrometrií (IC-MS). Cílem je rychle a citlivě kvantifikovat běžné lithné soli (LiPF6, LiTFSI aj.), aniontová aditiva a vedlejší produkty degradace v komplexních organických elektrolytech.

Použitá instrumentace

• Dionex ICS-6000 HPIC systém s DP/SP gradientním čerpadlem a degazací
• CD vodivostní detektor s Dionex ADRS 600 dynamicky regenerovaným supresorem
• Dionex CRD 300 zařízení pro vakuum odstraňování karbonátu
• ISQ EC Single Quadrupole hmotový spektrometr s ESI v režimu negative mode
• Kolony: Thermo Scientific Dionex IonPac AS23 (Analytical 2×250 mm) a AG23 (Guard 2×50 mm)

Použitá metodika

Organický eluent založený na 45 mM Na2CO3/25 mM NaHCO3 s gradientní modifikací acetonitrilu zkrátil analýzu na méně než 40 min. Kolony byly temperovány na 40 °C, průtok nastaven na 0,25 mL/min a injekce 5 µL. V režimu vakua CRD 300 kontinuálně odstraňoval CO2, čímž se minimalizoval šum pozadí. Použit byl přepínatelný diverter ventil pro směřování eluátu buď do MS nebo do recyklačního režimu supresoru.

Hlavní výsledky a diskuse

• Optimální separace 15 analyzovaných složek (fluorid, acetát, formiát, chlorid, PO2F2−, nitrát, fosfát, PO3F2−, síran, BF4−, oxalát, perchlorát, PF6−, TFSI−, FSI−) prokázána v jedné chromatografické separaci s dvojí detekcí.
• LOD a LOQ v rozmezí od desetinek do stovek µg/L v závislosti na komponentě.
• Kalibrace pro CD a MS poskytly koeficient r2 ≥ 0,996.
• Testy simulovaných vzorků ukázaly recovery 60–142 %, přičemž vyšší hodnoty pro fluorid a PO3F2− indikují částečnou hydrolýzu solí jako LiPO2F2 při vyšším pH.
• Ukázalo se, že použití alkalického eluentu s KOH vede ke značné hydrolýze PO2F2− na PO3F2− a F−, čehož se vyvaruje karbonátový eluent nižším pH.
• Metoda odhalila hydrolýzu dalších lithných solí (LiODFB, LiBOB), která vede ke vzniku oxalátu a BF4−.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá a všestranná analýza hlavních složek a kontaminantů v lithium-iontových elektrolytech.
• Vhodné pro vývoj nových elektrolytů, optimalizaci procesů výroby a kontrolu kvality.
• Metoda minimalizuje údržbu MS pomocí vakuového odstraňování karbonátů a diverter ventilu.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace s vysokorozlišovací MS pro identifikaci neznámých degradačních produktů.
• Automatizované workflow pro sériové vyhodnocení vzorků v průmyslové výrobě.
• On-line monitorování elektrolytů během výroby a recyklace baterií.

Závěr

Navržená metoda IC-MS poskytuje robustní, citlivé a rychlé řešení pro komplexní analýzu lithio-iontových elektrolytů. Kombinace vodičové detekce a MS zaručuje přesnou kvantifikaci řady solí a aniontů v jednom analytickém běhu, což přispívá k lepšímu porozumění vzorců degradace a kvalitě elektrolytu.

Reference

1. Thermo Fisher Scientific. Application Update 002026: Determination of tetrafluoroborate, perchlorate, and hexafluorophosphate in an electrolyte sample for lithium-ion battery production, 2018.
2. Li L.; Weixia L.; Chen J.; Zhu C.; Sydorov D.; Zhang Q.; Zhong S. Lithium difluorophosphate (LiPO2F2): An electrolyte additive to help boost low-temperature behaviors for lithium-ion batteries. ACS Appl. Energy Mater. 2022, 5(9), 11900–11914.
3. Wang A.; Wang L.; Liang H.; Song Y.; He Y.; Wu Y.; Ren D.; Zhang B.; He X. Lithium difluorophosphate as a widely applicable additive to boost lithium‐ion batteries: A perspective. Adv. Funct. Mater. 2023, 33(8).
4. Thermo Fisher Scientific. Dionex Vacuum Pump installation instructions. Man-065186; 2020.
5. Thermo Fisher Scientific. Product Manual: Carbonate Removal Device CRD 300; 2019.
6. Thermo Fisher Scientific. Product Specifications 70690: Dionex eluent suppressors for IC; 2017.
7. ICH Q2(R1). Validation of Analytical Procedures: Text and Methodology. 2006.
8. Clark H. R.; Jones M. M. Acid and Metal Salt Catalyzed Hydrolyses of PO2F2− and PO3F2−. Inorg. Chem. 1971, 10, 28–33.
9. Ryss I. G.; Tul’chinskii V. B. Sodium Difluorophosphate. Russ. J. Inorg. Chem. 1962, 7(6), 677.