Determination of impurities in lithium salts used in battery manufacturing by ion chromatography and ICP-MS

Význam tématu

Kontrola iontových a elementárních nečistot v lithných solech je klíčová pro výkon, bezpečnost a životnost lithiových iontových baterií. Nečistoty mohou snižovat kapacitu, způsobovat vedlejší elektrochemické reakce nebo zvyšovat riziko degradace a poruch. Rychlé, citlivé a reprodukovatelné analytické postupy jsou proto nezbytné pro přijímací kontrolu surovin, vývoj elektrolytů a dodržování rostoucích regulačních požadavků.

Cíle a přehled studie

Cílem bylo kvantitativně stanovit aniontové a elementární nečistoty v běžných lithných surovinách (lithium carbonát, lithium fluorid, monohydrát lithium hydroxidu a fosforpentachlorid) kombinací iontové chromatografie (IC) se supresovanou vodivostní detekcí a ICP-MS. Zároveň byla ověřena přesnost a opakovatelnost analytických postupů a provedeny stanovení procentuálního obsahu lithia (assay).

Použitá metodika a instrumentace

Využité techniky:

• Iontová chromatografie (Dionex IC) pro anionty a kationty se supresovanou vodivostní detekcí.
• ICP-MS (Thermo Scientific iCAP RQ) pro stopové a nízké hladiny kovových prvků.

Použitá instrumentace (výběr hlavních zařízení a chromatografických komponent):

• Dionex ICS-6000 HPIC systém s eluentním generátorem (RFIC), supresory ADRS 600 / CDRS 600 a autosamplerem.
• Dionex IonPac AS11-HC (+ AG11-HC) kolony pro anionty; CS16 (+ CG16) kolony pro kationtový assay lithia.
• Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS; interní standardy Sc, Y, Tb, Ge; osmibodové kalibrační křivky 1–500 ppb (elementy) nebo širší dle potřeby.
• Software: Chromeleon CDS pro IC a Qtegra ISDS pro ICP-MS.

Klíčové metodické body (shrnutí):

• Aniontová metoda: elektrolyt KOH generovaný RFIC v gradientu, průtok ~0,38 mL/min, injekce 10 µL, detekce supresovanou vodivostí, doba analýzy ~40 min.
• Kationtová metoda (Lithium assay): 30 mM methane sulfonic acid (MSA) eluent, průtok ~1,0 mL/min, supresovaná vodivost.
• ICP-MS: RF výkon 1550 W, He v KED režimu pro potlačení interferencí, použití interních standardů, počet replik 3, kalibrace 1–500 µg/L (ppb) podle prvku.
• Příprava vzorků: rozpuštění odměřeného množství vzorku ve vhodném rozpouštědle (1 M HCl nebo 2 % HNO3) s ultrazvukem a filtrací 0,2 µm; další diluce do pracovních koncentrací pro IC i ICP-MS; některé vzorky (např. PCl5) vyžadovaly vysoké ředění.

Hlavní výsledky a diskuse

Linearity a přesnost:

• Linearity byla excelentní pro anionty i elementy (korelační koeficienty >0,999).
• Opakovatelnost lithium-assay: RSD 0,31 % (plocha) a 0,05 % (retenční čas) při šesti injekcích 10 ppm standardu.
• ICP-MS ukázal robustní interní standardy (Y, Tb) a schopnost měření v sub-ppb až stovkách ppb s konzistentními spike recoveries převážně v rozmezí ~80–120 %.

Nalezené nečistoty (shrnutí):

• Anionty: proměnlivé hladiny Cl-, NO3-, SO4(2-) a PO4(3-) v různých šaržích. Výrazně vysoký obsah fosfátu byl zjištěn v PCl5 (po hydrolýze a ředění), což koresponduje s očekávaným složením této látky. Fluorid byl detekován v některých vzorcích lithium carbonátu (desítky mg/kg); u lithium fluoridu nebylo smyslem zjišťovat fluorid v aniontové analýze (NA).
• Elementy: většina kovových nečistot byla na nízkých úrovních (sub-mg/kg až jednotky mg/kg), nicméně některé vzorky vykazovaly vyšší koncentrace Si, Na, Al, Ca a K. Např. v jedné šarži lithium carbonátu bylo zjištěno vysoké Na (~244 mg/kg) a vyšší Si bylo přítomno v několika šaržích lithium hydroxidu a lithium fluoridu.
• Assay lithia pro všechny testované vzorky vykázal dobré shody s deklarovanými hodnotami (obvykle 98–102 %), což potvrzuje vhodnost použití IC pro kvantifikaci lithia v surovinách.

Interpretace:

• Různorodost profilů nečistot mezi šaržemi zdůrazňuje potřebu systematického QC testování u dodavatelů bateriových materiálů.
• Některé vyšší hodnoty (např. Na, Si) mohou ovlivnit elektrokatalytické vlastnosti nebo stabilitu elektrolytu; jejich detekce umožňuje rozhodnutí o dalším čištění či kontrole surovin.

Přínosy a praktické využití metody

Výhody kombinovaného přístupu IC + ICP-MS:

• Komplexní pokrytí aniontů, kationtů a kovových prvků v jedné analytické strategii.
• Vysoká citlivost (sub-ppb u ICP-MS), dobrá reprodukovatelnost a lineární rozsah vhodný pro běžné QC úlohy.
• Eluentní generace (RFIC) zjednodušuje provoz, zlepšuje reprodukovatelnost a snižuje riziko chyb při přípravě eluentu.

Praktické aplikace:

• Přijímací kontrola surovin u výrobců baterií.
• Validace čistících a rafinačních procesů výrobců solí.
• Podpora výzkumu a vývoje nových elektrolytů a formulací.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Zpřísňování regulačních požadavků povede k širšímu nasazení vysoce citlivých technik jako ICP-MS v kombinaci s IC pro rutinní QC.
• Rostoucí zájem o vyšší propustnost motivuje vývoj zkrácených separačních metod, automatizace přípravy vzorků a online nebo semi-online spojení technik.
• Další směry zahrnují zlepšení rozpisu matric (matrix-matched kalibrace), speciační analýzy reaktivních aniontů (např. fluorované sloučeniny) a zavádění metod šetrných k životnímu prostředí při rozpouštění a ředění vzorků.
• V laboratorní praxi se očekává větší využití interních standardů, robustních eluentních generátorů a pokročilých režimů MS pro potlačení interferencí.

Závěr

Kombinace iontové chromatografie s eluentní generací a ICP-MS poskytuje spolehlivý, citlivý a reprodukovatelný postup pro komplexní analýzu nečistot v lithných solech používaných při výrobě baterií. Metody prokázaly vynikající linearitu, dobré opakovatelnosti a uspokojivé spike recoveries, což je vhodné pro QC i vývojové účely. Systematické testování pomáhá identifikovat problémové šarže a optimalizovat dodavatelské a výrobní procesy.

Reference

1. Aravindan V. et al. Lithium-ion conducting electrolyte salts for lithium batteries. Chem. Eur. J. 2011, 17, 14326.
2. Mohanty D. et al. Effects of Lithium Salt concentration on materials characteristics and electrochemical performance of hybrid inorganic/polymer solid electrolyte for solid state lithium-ion batteries. Batteries, 2022, 8(10), 173.
3. Thermo Fisher Scientific. Application Note 72751: Determination of anionic impurities in sulfuric acid using ion chromatography.
4. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN73872: Sensitive determination of elements in lithium batteries using the Thermo Scientific iCAP PRO XP ICP-OES.
5. Chen M. et al. Layered lithium rich oxide nanoparticles doped with spinel phase: acidic sucrose–assistant synthesis and excellent performance as cathode of lithium-ion battery. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 4575.
6. Nitta N. et al. Li-ion battery materials: present and future. Materials Today 2015, 18(5), 252.
7. Dang D. Li-ion batteries: basics, progress, and challenges. Energy Science and Engineering 2015, 3(5), 385.
8. Thermo Fisher Scientific. Application Update 002026: Determination of tetrafluoroborate, perchlorate, and hexafluorophosphate in an electrolyte sample for lithium-ion battery production.
9. Thermo Fisher Scientific. Application Update 175: Determination of Organic Acids and Inorganic Anions in Lithium-Containing Boric Acid-Treated Nuclear Power Plant Waters.
10. Thermo Fisher Scientific. Application Note 1090: IC Assay for Lithium, Sodium, and Calcium in Lithium Carbonate.