Lignin and lignosulfonate characterization with SEC-MALS and FFF-MALS

Význam tématu

Lignin je druhý nejrozšířenější přírodní polymer, který představuje obrovský potenciál pro udržitelné využití v chemickém, farmaceutickém a materiálovém průmyslu. Přesné určení jeho molární hmotnostní distribuce je zásadní pro optimalizaci procesů výroby derivátů ligninu a pro navrhování nových aplikací, jako jsou bioplasty, povrchově aktivní látky nebo aditiva.

Cíle a přehled studie

Studie se zaměřila na vývoj a ověření pokročilých metod analýzy ligninu a lignosulfonátů pomocí kombinace SEC-MALS a AF4-MALS. Hlavním cílem bylo překonat problémy s absorpcí a fluorescencí, jež brání dosažení absolutních molárních hmotností bez kalibrace proti standardům.

Použitá metodika a instrumentace

Pro SEC-MALS:

• Kolonová chromatografie v DMSO s LiBr k minimalizaci interakcí ligninu se stacionární fází.
• Detekce víceúhlým rozptylem (MALS) s červeným (660 nm) a infračerveným (785 nm) laserem.
• Forward Monitor pro korekci poklesu intenzity způsobeného absorpcí.
• Fluorescenční filtry před fotodetektory k eliminaci nežádoucího světla.

Pro AF4-MALS:

• Asymetrická field-flow frakcionace (AF4) s regenerovanou celulózovou (RC) nebo polyethersulfonovou (PES) membránou (3 kDa).
• DAWN MALS detektor s 785 nm laserem a fluorescence-blocking filtry.
• UV/RI moduly pro doplňkovou detekci.

Hlavní výsledky a diskuse

• Kalibrace SEC pomocí Na-PSS standardů selhává, protože lignin vykazuje odlišné retenční chování.
• Korekce absorpce pomocí Forward Monitoru umožňuje spolehlivý výpočet molárních hmotností až do ~40% absorpce.
• Přechod na 785 nm laser významně snižuje absorpci a fluorescenci, avšak bez filtrů zůstávají artefakty v nízkohmotnostní oblasti.
• Extrapolace molárních hmotností z první části eluce poskytuje věrné rozdělení i v oblasti, kde je intenzita rozptylu nízká.
• AF4-MALS umožňuje přímou analýzu hrubých lignosulfonátů bez komplikované předúpravy – slabé fluorescenční vlastnosti LS dovolují použití PES membrány a dosažení vysoké návratnosti vzorku.

Přínosy a praktické využití metody

Implementace SEC-MALS s korekcí absorpce a fluorescenčními filtry přináší přesné, kalibraci nepodléhající určení molárních hmotností technických ligninů. AF4-MALS významně zjednodušuje analýzu vodou rozpustných derivátů bez rozsáhlé purifikace, což šetří čas i náklady v průmyslových laboratořích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Dalším směrem je integrace MALS s kapalinovou chromatografií vhodnou pro polárnější rozpouštědla a vývoj membrán s optimalizovanou retencí pro velmi vysokomolekulární ligniny. Kombinace s hmotnostní spektrometrií a pokročilými zobrazovacími technikami by mohla odhalit vazebné vzorce a strukturní detaily na úrovni monomerů.

Závěr

Popsané přístupy výrazně zlepšují spolehlivost a rychlost molární hmotnostní charakterizace ligninu a lignosulfonátů. Dostupnost absolutních měření bez standardů otevírá cestu k hlubšímu pochopení struktury a vlastností těchto biopolymerů a usnadňuje vývoj nových produktů a technologií udržitelné chemie.

Reference

• Zinovyev, G.; Johann, C.; Podzimek, S.; Roessner, D. Getting Closer to Absolute Molar Masses of Technical Lignins. ChemSusChem 2018, 11(18), 3259–3268.
• Sulaeva, I.; Gosselink, R. J. A.; Potthast, A.; Rosenau, T. Molar Mass Characterization of Crude Lignosulfonates by Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 7(1), 216–223.