Analysis of polymers in organic solvents by FFF-MALS

Význam tématu

Od analytické charakterizace polymerů závisí mnoho klíčových vlastností jako jsou mechanická pevnost, viskozita nebo schopnost krystalizace. Rozdělení podle molární hmotnosti a molekulární struktury zásadně ovlivňuje chování v praxi. Metoda asymetrické průtokové dělení (AF4) spojená s multiúhlovou rozptylovou detekcí (MALS) nabízí jemné a efektivní oddělení i pro vysoce větvené nebo velmi vysokomolekulární materiály, které často selhávají při běžné SEC separaci.

Cíle a přehled studie / článku

Článek shrnuje principy FFF-MALS a porovnává ji s size exclusion chromatography s MALS. Příklady z autorovy laboratoře ukazují aplikace v organických rozpouštědlech na polymerních systémech jako jsou lineární i větvené polymery, emulzní kopolymery, nanogely a přírodní kaučuk.

Použitá metodika a instrumentace

Všechny experimenty proběhly s nosičem tetrahydrofuranem. K separaci a detekci byly použity:

• Agilent HPLC systém s isokratickou pumpou a autosamplerem
• Eclipse FFF kontroler a kanál
• Maloúhlový MALS detektor typu DAWN
• Diferenciální refraktometrický detektor Optilab
• UV/Vis detektor pro analýzu kopolymerů se styrenem
• Software ASTRA pro akvizici a vyhodnocení dat
• Standardní SEC kolony Agilent PLgel Mixed pro komparaci

Hlavní výsledky a diskuse

• Při analýze lineárního PMMA se FFF-MALS a SEC-MALS shodují v molárních hmotnostech a distribuci.
• Větvené emulzní kopolymery vykazují v SEC artefakty ukotvení frakcí, které vedou k chybné konformaci a podhodnocení nižších molárních hmotností. FFF eliminuje tyto artefakty a zabraňuje degradaci šetrným oddělením.
• U směsí oligomerů a nanogelů FFF-MALS rozděluje a kvantifikuje plně rozpuštěné řetězce od křížených gelových struktur s molární hmotností kolem 1e8 g/mol.
• Pro styren-butadienové kaučuky FFF-MALS s UV detektorem určuje obsah styrenu jako funkci molární hmotnosti a odhaluje větvenou strukturu se sklonem konformačního grafu pod 0.5.
• Analýza přírodního kaučuku prokázala jemné oddělení frakcí až do stovek milionů g/mol bez výrazné degradace.
• Derivatizovaný celulózní trikarbanilát v THF ukázal lepší rozlišení hemicelulózy ve srovnání se SEC-MALS.

Přínosy a praktické využití metody

• Pokročilá charakterizace větvených a vysoce molekulárních polymerů, kde SEC selhává
• Méně fyzikálního poškození vzorku a reprodukovatelné výsledky
• Snadná optimalizace rozlišení volbou průtokových parametrů bez výměny zařízení
• Nižší provozní náklady díky trvanlivým kanálům a levným membránám
• Kombinace FFF a SEC na jednom systému zajišťuje maximální flexibilitu

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření FFF-MALS do dalších organických rozpouštědel i pro agresivní matrice a biopolymery. Vývoj odolnějších membrán a integrovaných detektorů umožní širší škálu aplikací v průmyslové kvalitě, včetně online monitoringu polymerizačních procesů a analýzy nanomateriálů.

Závěr

Asymetrická FFF s MALS představuje spolehlivou a jemnou techniku pro detailní charakterizaci polymerních distribucí a struktur, zejména u obtížně zpracovatelných vzorků. Díky eliminaci interakcí s pevnou fází a možnosti snadné modifikace rozlišení se stává nepostradatelnou metodou v polymerním výzkumu i QA/QC pracovištích.

Reference

• Wahlund KG, Giddings JC. Anal Chem. 1987;59:1332–1339.
• Wyatt PJ. Anal Chim Acta. 1993;272:1–40.
• Schimpf MS, Caldwell K, Giddings JC, eds. Field-Flow Fractionation Handbook. Wiley; 2000.
• Podzimek S, Vlcek T, Johan C. J Appl Polym Sci. 2001;81:1588–1594.
• Podzimek S. Light Scattering, Size Exclusion Chromatography and Asymmetric Flow Field Flow Fractionation. Wiley; 2011.
• Podzimek S in Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley; 2012.
• Podzimek S et al. J Appl Polym Sci. 2014;131:40995.