Analysis of Elemental Impurities in Lithium-Ion Battery Electrolyte Solvents by ICP-MS

Význam tématu

Analýza stopových kovových nečistot v elektrolytických rozpouštědlech lithiových iontových baterií je klíčová pro zajištění výkonu, bezpečnosti a dlouhé životnosti baterií. Přítomnost prvků jako Cr, Fe, Ni, Cu nebo Zn v koncentracích pod úrovní ppb může ovlivnit iontovou vodivost, urychlit degradaci elektrochemických reakcí a způsobovat neřízené vývody plynů či dendritické růsty lithia. Spolehlivé a citlivé metody detekce prvků na stopových úrovních jsou proto nezbytné pro vývoj a kontrolu kvality moderních bateriových materiálů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a validovat kvantitativní metodu přímé stanovení 21 prvků v běžných směsích elektrolytových rozpouštědel DMC/EMC a DMC/EC pomocí ICP-MS. Hlavním přístupem bylo využití standard addition kalibrací v nativní matici bezředěného vzorku pro dosažení nejnižších detekčních limitů a spolehlivosti výsledků. Navazující část práce představuje hodnocení linearity, detekčního limitu, zpětných zásahů a dlouhodobé stability vedení analýzy.

Použitá metodika

Vzorky elektrolytických směsí DMC/EMC (70/30 v/v) a DMC/EC (70/30 v/v) byly analyzovány přímo bezředěné. Kalibrace standard addition zahrnovala 9 bodů v rozsahu 1–500 ppb připravených v každé matici, přičemž nulový bod představoval nespikovaný vzorek. Detekční limity byly stanoveny z vícečetných opakování blanků. Po každé vzorku byl použit dvoustupňový proplach 100% DMC (170 s) k minimalizaci carry-over.

Použitá instrumentace

• Agilent 7900 ICP-MS s organickým vstupním modulem (G3280-60580) a kit verzí pro vysoké tenze RF (27 MHz)
• Quartzová hořáková trubice 1,5 mm ID, Platinum-tipped konusy a pátá linka pro O₂/Ar (20 % O₂)
• ORS4 collision/reaction cell s He (KED) a režimy HEHe či H₂ pro potlačení polyatomových i isobarických interferencí
• Agilent I-AS autosampler s MicroMist nebulizérem a samoaspi­račním odběrem
• ICP-MS MassHunter software pro Custom Tune, QuickScan a IntelliQuant screening

Hlavní výsledky a diskuse

Detekční limity pro většinu analyzovaných prvků dosáhly sub-ppb úrovně v nativních organických matricích, což jasně překonává konvenční ICP-OES. Standard addition kalibrace vykázala výbornou linearitu (R² > 0,995) pro všech 21 prvků. Testy zpětných zásahů (25 ppb spike) ukázaly recovery v rozmezí 88–107 % s přesností < 8 % RSD (výjimkou bylo Zn v DMC/EC, kde vliv vyššího pozadí znemožnil spolehlivou spike analýzu). Šestiměsíční kontinuální provoz (6 h sekvence s QC kontrolou po 10 vzorcích) prokázal stabilitu výsledků v rozsahu 80–115 % recovery s RSD < 10 %.

QuickScan v režimu He collision a IntelliQuant screening poskytly v jediném 2 s průchodu spektra semikvantitativní údaje o nepřipravených anorganických i kovových prvcích, odhalující například vyšší obsah Zn, Br a Rh v EC nebo Pd, Cd a Sn v EMC.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost přímé analýzy vysoce čistých organických elektrolytů bezředěných vzorků
• Nízké detekční limity pro stopové kovy usnadňují kontrolu kvality výroby LIB
• Standard addition v matici eliminuje maticové efekty a zjednodušuje přípravu vzorků
• QuickScan a IntelliQuant umožňují rychlé screeningy neočekávaných kontaminantů
• Dlouhodobá stabilita přístroje zaručuje rutinní provoz pro sériové analýzy

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření metodiky na stanovení dalších prvků a nežádoucích organických nečistot za využití tandemové ICP-QQQ pro eliminaci peak tail interference. Integrace s online procesní analýzou (PAT) a automatizovanými inspekcemi kvality by mohla výrazně zkrátit dobu vývoje nových materiálů. Kombinace ICP-MS s dalšími technikami (IC, GC-MS) otevře širší pohled na komplexní nečistoty v elektrolytech budoucích baterií.

Závěr

Vyvinutá metoda na Agilent 7900 ICP-MS umožňuje přímou, citlivou a přesnou kvantifikaci 21 kovových prvků v neředěných LIB elektrolytech DMC/EMC a DMC/EC. Vysoká stabilita, nízké detekční limity a možnost rychlého screeningového screenu ukazují, že přístrojové řešení je vhodné pro rutinní QA/QC, výzkum i vývoj nových bateriových systémů.

Reference

1. Korthauer, R. Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications, Springer, 2018.
2. Blomgren, G. E. The Development and Future of Lithium Ion Batteries, J Electrochem Soc, 164, A5019, 2017.
3. McCurdy, E. et al. Enhanced Analysis of Organic Solvents using the Agilent 7700 Series ICP-MS, Agilent 5990-9407EN.
4. Liu, S. et al. Organic matrix effects in ICP-MS: A tutorial, Appl Spectrosc Rev, 2022, 461–489.
5. Zou, A. et al. Direct Analysis of Elemental Impurities in LIB Solvents, Agilent 5994-6227EN.