Determination of Total Nitrogen and Phosphorus in Wastewaters by Alkaline Persulfate Digestion Followed by IC

Význam tématu

V hromadných i komunálních odpadních vodách se kumulují všechny formy dusíku a fosforu, které přispívají k eutrofizaci, tvorbě toxických řasových květů a poklesu kvality vody. Celkové stanovení dusíku (TN) a fosforu (TP) je základním ukazatelem znečištění a účinnosti čisticích procesů. Tradiční postupy (TKN, kolorimetrie) používají toxické činidla, ne vždy určují anorganické a organické frakce a často vyžadují více analytických kroků.

Cíle a přehled studie / článku

Studie představuje metodu simultánního stanovení TN a TP v odpadních vodách využívající alkalickou persulfátovou digesci následovanou iontovou chromatografií (IC) s potlačenou detekcí vodivosti. Hlavním cílem bylo nahradit bezpečnostně i ekologicky nevhodné Kjeldahlovy postupy, zjednodušit analytický postup a zlepšit citlivost a robustnost stanovení.

Použitá metodika a instrumentace

Postup digesce:

• Vzorky smíchané v poměru 4 díly vzorek : 2 díly alkalického persulfátového činidla (1,5 M NaOH, 40 g K2S2O8 v 100 ml).
• Termostatování při 120 °C po dobu 60 minut v COD reaktoru.
• Po ochlazení dojde k přeměně všech dusíkatých forem na nitrate a k hydrolýze na fosfát při konečném pH ~2.

Instrumentace IC:

• Thermo Scientific Dionex ICS-2100 RFIC systém (pumpa, odvzdušňovač, kolonnaží, potlačená vodivostní detekce, elektrogenerátor hydroxidu).
• Kolony Dionex IonPac AG19 (guard 2×50 mm) a AS19 (analytická 2×250 mm).
• Eluent: gradient KOH 20→50 mM generovaný EGC III KOH cartridgí a CR-ATC aniontovým pastičem.
• Potlačovač: Dionex AERS 500 v recyklačním režimu (38 mA).
• Autosampler Dionex AS-AP, software Chromeleon 7.2.

Hlavní výsledky a diskuse

• Dionex IonPac AS19 umožnil v čase <20 min efektivní rozlišení nitrátu a fosfátu od vysoké koncentrace síranu a dalších rušivých aniontů (chlorid, chlorát, karbonát).
• Systémové LODy: nitrit 0,76 µg/L, nitrát 1,0 µg/L, fosfát 1,3 µg/L; LOQ: 2,5 µg/L, 3,4 µg/L a 4,2 µg/L.
• Vzorkové LOQ po digesci (1:15): nitrát ~58 µg/L, fosfát ~54 µg/L (v závislosti na čistotě soli persulfátu).
• Recoverie z organických dusíkatých vzorků (nikotinová kys., urea, glycin, NH4Cl) 93–100 %; z fosforu (G1P, glycerofosfát) ~97–99 %, nižší u ATP a fytátu (~85 %).
• Denní opakovatelnost digesce: RSD 3,1 % (nitrát), 3,9 % (fosfát); retence i plocha vrcholů stabilní (RSD <1,5 %).
• Analýza šesti odpadních vod: nativní nitrát 0,5–15 mg/L, fosfát 0,2–3 mg/L; po digesci zvýšení TN u surových a primárních kalů na 36–40 mg/L a TP jen mírně na 0,4–4,5 mg/L.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda kombinuje svůj nízký environmentální a bezpečnostní dopad (bez Hg, Ničivých kyselin), jednoduchou automatizaci, nízké detekční limity a minimalizované mezilehlé kroky. Umožňuje rychlé a spolehlivé stanovení TN a TP pro monitorování jakosti vod, kontrolu čisticích zařízení, průmyslovou analytiku a naplnění regulovaných požadavků.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace on-line digesce pro vyšší průtok vzorků a automatizaci.
• Rozšíření na další anorganické a organické formy živin či multi-nutriční analýzu.
• Miniaturizace a vývoj přenosných IC systémů pro terénní měření kvality vody.
• Propojení s pokročilou datovou analýzou včetně strojového učení.
• Adaptace metody pro půdní a zemědělské vzorky či dešťové vody.

Závěr

Alkalická persulfátová digesce následovaná IC na koloně AS19 představuje bezpečnou a efektivní alternativu k tradičním TKN a kolorimetrickým metodám. Nabízí simultánní určení TN a TP s vysokou přesností, citlivostí a robustností pro široké uplatnění v environmentální a průmyslové analytice.

Reference

1. U.S. EPA, Report of the State–EPA Nutrient Innovations Task Group; Washington, DC, 2009.
2. U.S. EPA, The Facts about Nutrient Pollution; Washington, DC, 2012.
3. Piotrowski J.; Wagner K.; Gibson R. Nitrogen and Phosphorus Pollution and Harmful Algal Blooms in Lakes; EPA Watershed Academy Webcast, 2011.
4. Atkinson I.; Heggie D.; Scanes P.; Radke L. Water Column Nutrients; OzCoasts, 2014.
5. Marshall R. Best Management Practices Guide for Nutrient Management in Effluent Treatment; Forest Products Association of Canada, 2008.
6. U.S. EPA Method 351.2: Determination of Total Kjeldahl Nitrogen by Semi-Automated Colorimetry; Cincinnati, OH, 1993.
7. U.S. EPA Method 300.0: Determination of Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography; Cincinnati, OH, 1993.
8. U.S. EPA Method 300.1: Determination of Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography; Cincinnati, OH, 1997.
9. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd ed.; APHA: Washington, DC, 2012.
10. Patton C.J.; Kryskalla J.R. Methods of Analysis by the U.S. Geological Survey National Water Quality Laboratory—Evaluation of Alkaline Persulfate Digestion as an Alternative to Kjeldahl Digestion for Determination of Total and Dissolved Nitrogen and Phosphorus in Water; USGS Water-Resources Investigations Report 03–4174, Denver, CO, 2003.
11. Karthikeyan S.; He J.; Palani S.; Balasubramanian R.; Burger D. Talanta 2009, 77, 979–984.
12. De Vargas M.C.; De Medina H.L.; Villalobos E.; Gutierrez E. Analyst 1995, 120, 761–763.
13. De Medina H.L.; De Vargas M.C.; Marin J.; Pirela D. J. Chromatogr. A 1994, 671, 287–293.
14. Halstead J.A.; Edwards J.; Reginald J.; Soracco R.J.; Armstrong R.W. J. Chromatogr. A 1999, 857, 337–342.
15. Ruiz-Calero V.; Galceran M.T. Talanta 2005, 66, 376–410.
16. Colina M.; Gardiner P.H.E. J. Chromatogr. A 1999, 847, 285–290.
17. Vorob’eva I.S.; Gurskii V.S. Ind. Lab. 2000, 66, 505–507.
18. Colombini S.; Polesello S.; Valsecchi S. J. Chromatogr. A 1998, 822, 162–166.
19. Pohl C. LCGC North Am. 2013, 31, s16–s22.
20. U.S. EPA, Sources and Solutions: Wastewater; Nutrient Pollution, EPA Web.
21. U.S. Geological Survey, Nutrients from Atmospheric and Urban Sources; USGS Circular 1225.