Low-level speciated analysis of Cr(III) and Cr(VI) using LC(IC)-ICP-MS

Význam tématu

Chrom se v přírodě vyskytuje ve dvou hlavních oxidačních formách – trivalentním Cr(III), který je esenciálním stopovým prvkem, a hexavalentním Cr(VI), jenž je prokázaným karcinogenem. Rozlišení těchto dvou forem je zásadní pro hodnocení rizik v pitné vodě, životním prostředí, potravinách i farmaceutických výrobcích. Regulace limitem 50–100 µg/L v pitné vodě a návrh kalifornské agendy na 0,02 µg/L vyžadují vysoce citlivé a spolehlivé analytické postupy.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo vyvinout rutinní, rychlou a citlivou metodu pro simultánní stanovení Cr(III) a Cr(VI) v různorodých vodních matricích. Metoda kombinuje aniontovou chromatografii s hmotnostní spektrometrií po excitaci ICP-MS využitím kolizně-reakčního buněčného systému ORS3 v heliovém režimu. Dále byl optimalizován postup pro ultra-stopovou detekci Cr(VI) na úrovni jednotek ng/L.

Použitá metodika a instrumentace

Pro oddělení forem chromu byla zavedena aniontová výměnná LC kolona (Agilent polyhydroxymethacrylate 4,6 × 30 mm) s mobilní fází 5 mM EDTA (2Na) – 5 mM NaH₂PO₄/15 mM Na₂SO₄, pH 7, průtok 1,2 mL/min, objem injekce 100 µL. Chrom(III) se před analýzou komplexoval s EDTA, aby vznikl aniontický komplex. Oddělený eluát byl veden do ICP-MS Agilent 7700x s ORS3 buněčným systémem v heliovém režimu, RF výkon 1550 W, detekce izotopů ⁵²Cr a ⁵³Cr.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda dosáhla mez detekce <200 ng/L pro obě formy při 100 µL injekci. V praxi na třech minerálních vodách (včetně silně mineralizované s >450 ppm Ca a >1000 ppm síranů) byla prokázána stabilita po 8 hodinách analýzy (n=30) s RSD <2,5 %. Přidání EDTA zabránilo vzájemné přeměně Cr forem. Pro specifickou detekci Cr(VI) byla mobilní fáze upravena a objem injekce zvýšen, což zlepšilo DL na 0,008 µg/L a zachovalo tvar píku i v přítomnosti vysokých koncentrací aniontů. Kalibrace v rozsahu 0,05–1,00 µg/L vykázala linearitu >0,9995. Aplikace na kalifornské vodní vzorky ukázala koncentrace Cr(VI) nad navrhovanou mezí 0,02 µg/L, přičemž spike recovery byly v rozmezí 92–99 %.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje rychlou (cca 3 min) a citlivou speciační analýzu Cr(III)/Cr(VI) v různých vodných matricích. Je vhodná pro rutinní monitorování kvality pitné vody a průmyslových odpadních vod, splňuje přísné legislativní limity a podporuje ochranu veřejného zdraví.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření metodiky na víceprvkovou speciační analýzu kovů a jejich sloučenin.
• Automatizace a on-line monitoring ve výrobních procesech i v terénu.
• Integrace s mikrofluidními a miniaturizačními technologiemi pro minimalizaci vzorku.
• Vývoj přenosných ICP-MS systémů pro rychlou detekci v terénu.
• Analýza nanočástic a nových forem chromu v životním prostředí.

Závěr

Vyvinutá LC-ICP-MS metoda s ORS3 v heliovém režimu prokázala vysokou citlivost, selektivitu a stabilitu při separaci a detekci Cr(III) a Cr(VI). Schopnost dosáhnout detekce Cr(VI) na úrovni jednotek ng/L ji předurčuje k aplikacím dle nejpřísnějších zdravotních limitů.

Použitá instrumentace

• HPLC Agilent 1200 s bio-kompatibilním kitem (PEEK komponenty).
• Aniontová kolona Agilent polyhydroxymethacrylate 4,6 × 30 mm (p/n G3268-80001).
• ICP-MS Agilent 7700x s Octopole Reaction System (ORS3) v heliovém módu.
• Agilent LC-ICP-MS spojovací sada.