Determination of cationic polar pesticides in homogenized fruit and vegetable samples using IC-HRAM MS

Význam tématu

Analýza iontových, polárních pesticidů v potravinách je klíčová pro zajištění bezpečnosti potravin a splnění přísných regulačních požadavků. Cationické polar pesticides, jako chlormekvat, mepiquat, diquat či paraquat, se díky své nevolatilní a nabité povaze obtížně stanovují tradičními GC-MS či HPLC-MS metodami. Použití iontové chromatografie spojené s vysokým rozlišením a přesnou hmotnostní spektrometrií (IC-HRAM-MS) umožňuje citlivou, selektivní a rychlou multireziduální detekci těchto látek ve vzorcích ovoce a zeleniny.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit možnost přímé detekce šesti cationických polárních pesticidů (morpholin, trimethylsulfonium, mepiquat, chlormequat, diquat, paraquat) ve zhomogenizovaných vzorcích ovoce a zeleniny. Pro separaci byla navržena rychlá 10minutová metoda na systém Dionex Integrion HPIC s RFIC, připojená k hybdridnímu kvadrupól-Orbitrapu Q Exactive Focus. Vyvinula se jednoduší multireziduální příprava vzorků podle principu Quick Polar Pesticides (QuPPe) s vodno-methanolovou extrakcí.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda vychází z následujícího uspořádání:

• Iontová chromatografie: Dionex Integrion HPIC s Dionex EGC 500 MSA eluent generator, CR-CTC 600 trap, Dionex CERS 500e suppressor, IonPac CG17 (2×50 mm) guard a CS17 (2×250 mm) analytická kolona.
• Detekce: potlačená konduktometrie (CD Detector) a vysoké rozlišení přesná hmotnostní spektrometrie (+ESI HESI II) na Q Exactive Focus, režim ddMS2 Parallel Reaction Monitoring (PRM).
• Příprava vzorků: 10 g homogenátu se upraví přidanou vodou, extrahuje se 30 mL chladného methanolu, odstředí, filtruje a ředí se 1:10 pro analýzu.

Hlavní výsledky a diskuse

Chromatografické rozlišení bylo uspokojivé (Rs >2) u všech analyzovaných pesticidů kromě diquatu a paraquatu, které koelutovaly na kolóně CS17. V režimu PRM HRAM-MS však jejich produkty fragmentů umožnily spolehlivou separaci. Metoda dosahuje limitů detekce v rozmezí 0,1–1,1 μg/L, přesnost (mass accuracy) <±1,1 ppm a linearitu s r2 >0,98. Obnovy při přidání 10 μg/L do reálných vzorků zelených fazolí, hrušek a jablek se pohybovaly mezi 80–120 %, pouze ve dýni byly nižší hodnoty (~70 %).

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá desetiminutová analýza šesti cationických polárních pesticidů bez nutnosti derivatizace.
• Vysoká selektivita a odolnost vůči makromolekulárním matricím díky potlačené konduktometrii a HRAM-MS.
• Minimální iontové potlačení koelutujících sloučenin a spolehlivá kvantifikace i v komplexních potravinových matricích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metoda může sloužit jako platforma pro rozšířenou multireziduální kontrolu dalších polárních pesticidů a jejich metabolitů. Dalším krokem je automatizace přípravy vzorků, miniaturizace extrací a využití pokročilých algoritmů zpracování dat pro širší screening pesticidů ve vodách, půdách i potravinách. Rozvoj kompaktních HRAM systémů povede k vyšší dostupnosti metod v rutinních laboratořích i mobilních aplikacích pro rychlé monitorování reziduí v terénu.

Závěr

Prokázali jsme, že IC-HRAM-MS metoda s rychlým gradientem MSA a PRM režimem spolehlivě stanoví šesti cationické polární pesticidy ve vzorcích ovoce a zeleniny. Díky vysoké citlivosti, přesnosti a rychlému času analýzy představuje vhodný nástroj pro rutinní kontrolu reziduí a podporuje zajištění bezpečných potravin.

Reference

1. Adams S., Madden J.E., Christison T., Rohrer J. The Analysis of Polar Pesticides by Ion-Exchange Chromatography Tandem Mass Spectrometry. NACRW, St. Pete Beach, FL, 2016.
2. Rajski L., Díaz Galiano F.J., Cutillas V., Fernández-Alba A.R. Coupling Ion Chromatography to Q-Orbitrap for Fast Analysis of Anionic Pesticides in Fruits and Vegetables. J. AOAC Int. 2018;101(2):352–359.
3. Bousova K., Bruggink C., Godula M. Fast Routine Analysis of Polar Pesticides in Foods by Suppressed Ion Chromatography and MS. Thermo Fisher Scientific AN-661, 2017.
4. Kurz A., Bousova K., Beck J., et al. Routine Analysis of Polar Pesticides in Water at Low ng/L by IC-MS/MS. Thermo Fisher Scientific AN-666, 2017.
5. Christison T., Madden J.E., Rohrer J.S. Direct Determination of Cationic Polar Pesticides in Foods by IC-MS/MS. EPRW, 2018.
6. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN533: Analysis of Perchlorate in Infant Formula by IC-ESI-MS/MS, 2017.
7. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN630: EPA Method 557 – Haloacetic Acids in Drinking Water by IC-MS/MS, 2018.
8. Thermo Fisher Scientific. Application Note AN72765: Determination of Anionic Polar Pesticides in Beer and Strawberry by IC-HRAM-MS, 2018.
9. Ströher Kolberg D.I., Benkenstein A., et al. QuPPe, a Soon to be Official Method for Polar Pesticides. EPRW, 2014.
10. EURL-FV Quick Polar Pesticides (QuPPe) Method Version 9.3, 2017.