Direct Determination of Paraquat, Diquat, Mepiquat, Morpholine, and Chlormequat Pesticides Using Ion Chromatography and High Resolution Accurate Mass Spectrometry

Význam tématu

Přímé stanovení kvaternárních amoniových pesticidů, jako jsou paraquat, diquat, mepiquat, morpholin a chlormequat, je klíčové pro zajištění bezpečnosti potravin a ochranu lidského zdraví. Tyto látky se používají jako herbicidy a regulátory růstu a mohou zanechávat rezidua v ovoci a zelenině. Robustní a citlivé metody analýzy jsou nezbytné pro splnění legislativních limitů a pro kvalitativní a kvantitativní kontrolu na úrovni QA/QC v potravinářství.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem studie bylo vyvinout a ověřit rychlou analytickou metodu pro simultánní stanovení šesti kationtových pesticidů ve vzorcích homogenizovaného ovoce a zeleniny. Autoři představili spojení iontové chromatografie (IC) s vysokým rozlišením a přesnou hmotnostní spektrometrií (HRAM MS) v režimu Parallel Reaction Monitoring (PRM). Studie demonstrovala celý analytický workflow od extrakce po detekci a validaci výsledků.

Použitá metodika a instrumentace

Extrahovány byly vzorky homogenizované zeleniny a ovoce podle metody EURL QuPPE (Quick Polar Pesticides). Extrakt byl 10× zředěn vodou a analyzován pomocí sekvenční detekce:

• Iontová chromatografie: Dionex Integrion HPIC Compact RFIC s Dionex IonPac CS17 kolonkou (2 × 250 mm) a gradientem methansulfonové kyseliny (2–60 mM) při 0,4 mL/min.
• Snímaní vodivosti: Dionex CERS 500e suppressor, 2 mm, 77 mA, vnější voda.
• Hmotnostní spektrometrie: Thermo Scientific Q Exactive Focus Hybrid Quadrupole-Orbitrap s ESI II (pozitivní režim), full scan a PRM (30 000 rozlišení, AGC, MIT 100 ms).

Hlavní výsledky a diskuse

Pesticidy mepiquat, chlormequat, morpholin a trimethylsulfonium se separovaly na CS17 kolonce s hodnotami rozlišení Rs > 2 a asymetrií vrcholu 1,0–1,1. Diquat a paraquat chybně koelutovaly na standardní kolonce, avšak HRAM MS je spolehlivě rozlišila podle fragmentačních iontů. Dosahované přesnosti hmotností byly v intervalu < 2–4 ppm. Získané výtěžky (recovery) se pohybovaly mezi 80–120 % a limity detekce v řádu jednotek až desítek µg/L. Analýza skutečných vzorků prokázala nulovou přítomnost těchto pesticide ve výchozích materiálech.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí několik výhod:

• Rychlý čas analýzy (10 min) pro šest látek s jednou injekcí.
• Minimální spotřeba chemikálií a bez potřeby iontově-párovacích činidel.
• Vysoká selektivita a citlivost díky kombinaci CEX a HRAM MS.
• Možnost rozlišení těžko separovatelných kvaternárních amoniových sloučenin.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další vývoj by se měl zaměřit na optimalizaci separačních kolon a rozšíření metodiky na další polarické pesticidy či jejich metabolity. Integrace plně automatizovaných extrakcí a on-line připojení IC-MS by mohla zvýšit průchodnost analýz v rutinní praxi. Zároveň je perspektivní testovat nitroderivace a nové HRMS systémy s vyšším rozlišením pro ještě lepší rozlišení izobarických látek.

Závěr

Studie ukázala, že přímé stanovení kvaternárních aminiových pesticidů v potravinářských matricích za použití IC-HRAM MS je rychlé, citlivé a splňuje požadavky legislativy. Kombinace cation-exchange chromatografie s vysokým rozlišením hmotnostního spektrometru poskytuje robustní analytický protokol vhodný pro rutinní kontroly QA/QC i pro výzkumné aplikace.

Reference

1. European Commission, QuPPe Method, quppe.eu (dostupné k 28. 4. 2018).
2. Adams S., FERA Ltd., The Analysis of Polar Pesticides by Ion-Exchange Chromatography Tandem Mass Spectrometry, NACRW 2016.
3. Thermo Scientific Application Note 661, Fast routine analysis of polar pesticides.
4. Thermo Scientific Application Note 666, Routine analysis of polar pesticides.
5. Rajski et al., Coupling Ion Chromatography to Q-Orbitrap for the Fast and Robust Analysis of Anionic Pesticides in Fruits and Vegetables, J. AOAC 101(2), 2018.
6. SANTE/11813/2017, European Commission DG SANTE, Pesticides and Biocides (dostupné k 28. 4. 2018).