Routine analysis of polar pesticides in water at low ng/L levels by ion chromatography coupled to triple quadrupole mass spectrometer

Význam tématu

Polarické pesticidy jako glyphosát, AMPA, glufosinate a další vyvolávají obavy vzhledem k častým nálezům v povrchových, pitných a balených vodách. Legislativní limity pro glyphosát a AMPA v pitné vodě jsou stanoveny na 100 ng/L a v potravinách i nápojích vyžadují citlivé a robustní analytické postupy. Standardní RP-HPLC metody jsou pro tyto silně polarické látky nevhodné, což přináší potřebu alternativních technik.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo vyvinout a validovat přímou metodiku na bázi iontové chromatografie spojené s triple kvadrupólovým hmotnostním spektrometrem (IC-MS/MS) pro screening a kvantifikaci pěti klíčových polarických pesticidů a jejich metabolitů ve vodách při hladinách v řádu ng/L. Práce zahrnovala optimalizaci separace, ionizace, suprese elučního činidla a vyhodnocení vlivu matrice.

Použitá instrumentace

• Iontový chromatograf Thermo Scientific Dionex Integrion HPIC
• Eluentový generátor EGC KOH
• Aniontový supresor ASRS 300
• Autosampler Dionex AS-AP
• Thermo Scientific TSQ Quantiva triple kvadrupólový MS
• Doplňkové čerpadlo pro make-up 2-propanolu

Použitá metodika

Vzorky pitné, balené a povrchové vody byly před přímou injekcí pouze filtrovány nebo analyzovány bez úpravy. Pro separaci sloužil IonPac AS24 (2×250 mm) s gradientem hydroxidu draselného generovaným in situ. Po supresi eluenta byly aniontové analyty odsoleny a neutralizovány, poté doplněny 2-propanolem pro zvýšení účinnosti HESI ionizace. Detekce probíhala v režimu SRM v negativním módu s kvantifikačními a kvalifikačními přechody pro fosetyl-Al, glufosinate, AMPA, klopyralid a glyphosát. Kalibrace byla prováděna lineárně (1–1000 ng/L) při matricově navázaných standardech.

Hlavní výsledky a diskuse

Kromě optimalizace eluce a parametrů MS bylo zjištěno, že použití 2-propanolu jako make-up činidla výrazně zlepšuje signál. Metoda dosáhla LOQ 5–10 ng/L pro většinu analyzovaných látek, u klopyralidu 50 ng/L. Validace pro pitnou, balenou i povrchovou vodu vykázala recoveries 80–140 % a RSD < 15 %. V uměle připravené vodní matrici s vysokými koncentracemi Cl–, SO42–, NO3– a HCO3– došlo ke značnému potlačení signálu, u klopyralidu byl LOQ až 500 ng/L. Analýza reálných vzorků potvrdila srovnatelné výsledky s konvenční FMOC-LC-MS/MS derivatizací, avšak bez potřeby časově náročné přípravy.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje přímé a rychlé monitorování polarických pesticidů bez derivatizace, s vysokou citlivostí a selektivitou. Zjednodušuje laboratorní workflow, snižuje chybovost a náklady a zvyšuje denní průtok vzorků.

Budoucí trendy a možnosti využití

Dalším směrem je rozšíření metodiky na širší spektrum pesticidů a dalších polarických kontaminantů, integrace s vysokovýkonnou robotizací přípravy vzorků, vývoj kompatibilních supresních systémů se zelenými rozpouštědly a aplikace na složitější biologické a potravinové matrice. Pokročilé datové způsoby zpracování (AI-asistovaná analýza) dále zvýší efektivitu a spolehlivost.

Závěr

Přímá IC-MS/MS metoda pro analýzu pěti polarických pesticidů byla úspěšně validována pro různé typy vod. Nabízí rychlou a robustní alternativu k derivatizačním postupům s výbornou citlivostí a přínosným zjednodušením práce v rutinní analýze.

Reference

• IARC. Q&A k glyfosátu. IARC, 2015.
• EFSA. Complementary assessment of glyphosate. EFSA, 2017.
• Regulation (EC) No 396/2005 o maximálních hladinách reziduí pesticidů. Official Journal of EU, 2005.
• Hanke I, Singer H, Hollender J. Ultratrace-level determination of glyphosate, AMPA and glufosinate in natural waters by SPE-LC-MS/MS: performance tuning of derivatization, enrichment and detection. Anal Bioanal Chem. 2008;391(6):2265–2276.
• QUPPE. European Reference Material Suppliers website.
• Povodí Vltavy. Interní metoda FMOC-LC-MS/MS pro analýzu pesticidů ve vodách, 2018.
• Magnusson B, Örnemark U (eds). Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods, 2nd ed., 2014.
• Council Directive 98/83/EC on the quality of water intended for human consumption. Official Journal, 1998.