Comparison of Headspace Sampling and Stir Bar Sorptive Extraction in the Detection of Whiskey Adulteration with a Mass-Spectrometry Based Chemical Sensor

Význam tématu

Autenticita lihovin je v potravinářské praxi zásadní pro ochranu spotřebitele i zachování kvality značky. Bourbony představují segment vysoce ceněných destilátů, u kterých se nelegální přidávání barviv, ředění vodou či levnějšími destiláty stalo vážným problémem. Rychlé a spolehlivé metody detekce těchto podvodů usnadňují kontrolu kvality v průmyslu, včetně zajištění souladu s právními normami.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo porovnat dva přístupy vzorkování pro detekci ředění a přibarvování bourbonů: pasivní headspace (HS) proti extrakci pomocí rotační tyčinkové sorpce (SBSE, Twister). Autorům šlo o to

• vytvořit chemometrické modely založené na hmotnostně-spektrometrických „otiscích“ bourbonu,
• vyhodnotit citlivost obou technik vůči nízkým hladinám adulterace (méně kvalitní bourbon, voda, karamelové barvivo),
• určit, která metoda poskytuje lepší rozlišení složek a robustnější klasifikaci.

Použitá metodika

Vzorky čistých i adulterovaných bourbonů (věk 1, 3, 6, 10 let, vzorky A a B) byly analyzovány dvěma způsoby:

• Headspace sampling: 5 ml vzorku, 20 min při 75 °C, přímý vstup do MS bez chromatografie.
• Twister SBSE: 10× naředěné vodou, extrakce 1 h pomocí sorpční tyčinky, termodesorpce do GC–MS.

Použitá instrumentace

• Gerstel ChemSensor 4440 s Agilent 7694 HS a MSD 5973 (scan 48–170 amu, rozdělení 30:1).
• GC 6890 s Agilent 5973 MSD, termodesorpční jednotka TDS2/TDSA a Twister (Gerstel).

Hlavní výsledky a diskuse

• SBSE zajišťuje 10^4× vyšší signál pro některé ionty (m/z 88, 104, 157) než HS, umožňuje detekovat vyšší molekulární fragmenty (100–170 amu).
• PCA modely z prvních tří hlavních komponent zachytily 87 % variance pro HS a přes 99 % pro SBSE. Inter-class distance (SIMCA) ukázaly lepší separaci tříd u SBSE (např. 5,9 vs. 3,98 mezi roky 1 a 3).
• Adulterace přídavkem levnějšího bourbonu B detekovaly oba režimy již od 2–10 % obj. Pro barvivo i ředění vodou odhalily změny masových spekter, ačkoliv barvivo nijak výrazně neměnilo celkovou HS kompozici.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda založená na chemovém senzoru s podporou multivariační analýzy nabízí:

• Rychlou kontrolu vzorku bez dlouhých chromatografických běhů.
• Citlivost i pro nízké úrovně adulterace (v řádu jednotek procent).
• Možnost nasazení v QA/QC laboratořích pro pravidelný monitoring autenticity lihovin.

Budoucí trendy a možnosti využití

V dalším vývoji lze očekávat:

• Integraci senzoru s automatizovanými on-line systémy kontroly výroby destilátů.
• Rozšíření databáze „otisků“ pro různé druhy lihovin (rum, gin, whisky).
• Propojení s umělou inteligencí pro prediktivní modelování a detekci neznámých adulterantů.

Závěr

Porovnání pasivního headspace a SBSE pro detekci adulterace bourbonů ukázalo jasnou výhodu SBSE v citlivosti a schopnosti zachytit vyšší molekulární fragmenty. Obě techniky však při použití robustních chemometrických modelů spolehlivě odhalily přidání levného bourbonu, vody i karamelového barviva již na úrovni několika procent.

Reference

1. Straight Bourbon, What is bourbon? Interní materiál producenta.
2. Bronze M.S., Vilas Boas L.F., Belchior A.P. J. Chromatogr. A 1997, 768, 143–152.
3. Wiskur S.L., Anslyn E.V. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10109–10110.
4. Headley L.M., Hardy J.K. J. Food Sci. 1989, 54, 1351–1354.
5. Saxberg E.H., Duewer D.L., Booker J.L., Kowalski B.R. Anal. Chim. Acta 1978, 103, 201–212.
6. Pfannkoch E., Whitecavage J. Pittsburgh Conference 2000, Poster 2235.
7. Tienpont B., David F., Bicchi C., Sandra P. J. Microcolumn Separations 2000, 12, 577–584.